지속가능한 리튬이온전지를 위한 사이클 안정성을 갖춘 초고니켈 층상 캐소드Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries

니켈 94%짜리 캐소드에 텔루륨 1%를 심었더니, 완전셀 수명이 4배 벌어졌다

니켈을 늘려 코발트를 줄이는 방향은 리튬이온전지 캐소드가 지속가능성과 원가를 동시에 개선할 수 있는 가장 확실한 길이다. 문제는 니켈이 늘수록 충전 중 격자가 더 크게 뒤틀리고, 산소가 격자를 빠져나가려는 경향도 함께 세진다는 점이다. 이 두 문제는 서로 얽혀 있어서, 하나를 도핑이나 코팅으로 눌러도 다른 하나가 남는 경우가 많았다.

베이징대(Peking University) Dingguo Xia 교수 연구팀이 2024년 Nature Sustainability에 발표한 이 논문은, 니켈 94%짜리 캐소드(LiNi0.94Co0.05Te0.01O2, 이하 NC95T)의 니켈 자리 일부를 고원자가 텔루륨(Te6+)으로 치환해 두 문제를 한 번에 건드렸다. 도핑량은 1.2 원자퍼센트(at%)에 불과하지만, 이 소량의 텔루륨이 전이금속층 안에서 Te-Ni-Ni-Te가 규칙적으로 반복되는 벌집 모양 초격자(Ni6Te ordered superstructure)를 만들어낸다. 입자가 함께 미세해지는 효과와 이 초격자 형성이 겹치면서, 코인 하프셀부터 Ah급 파우치 완전셀까지 스케일을 가리지 않고 사이클 안정성이 크게 개선됐다.

Te-Ni-Ni-Te 규칙배열이 무질서 배열보다 열역학적으로 더 안정하다는 것이 이 초격자 형성의 출발점이다.

이 글은 논문 원문(Article 본문+Methods+Nature Portfolio Reporting Summary)을 전체 통독하고 정리했다. 배경 개념은 본문 흐름 속에 풀어 썼고, 분석기법 설명은 글 맨 끝 부록에 모아뒀다. Battery Lab의 “하이니켈 양극재 상용화 근접 문헌” 미니시리즈 5편 중 마지막 편이다.

배경 — 니켈을 늘릴수록 왜 격자와 산소가 함께 흔들리는가

층상산화물 캐소드는 리튬이 들고 나면서 결정격자가 팽창과 수축을 반복한다. 니켈이 늘어날수록 이 변화폭(격자변형, lattice strain)이 커지고, 동시에 전이금속 이온의 페르미 준위가 탈리튬 과정에서 계속 낮아지면서 전이금속의 3d 궤도와 산소의 2p 궤도가 겹치는 구간이 생긴다. 이 겹침 구간에서는 산소 자체가 전하보상에 끌려들어가 반응성이 높은 산소종을 만들고, 이 산소종이 뭉쳐 CO2·CO 가스로 빠져나가면서 열폭주로 이어질 수 있다. 산소가 빠져나간 자리에는 산소공공(oxygen vacancy)이 남는데, 이 공공이 전이금속 이온의 이동을 부추겨 층상구조가 스피넬상을 거쳐 암염상(rock-salt phase)으로 무너지는 비가역 상전이를 일으킨다. 이것이 고용량 니켈리치 캐소드가 열화되는 가장 큰 원인으로 꼽혀왔다.

기존 연구는 이 문제를 주로 세 방향에서 다뤘다. 벌크 도핑으로 구조 안정성을 높이거나, 표면 코팅으로 계면 부반응을 억누르거나, 농도구배 소재·단결정화로 응력-변형 안정성을 키우는 방식이다. 이 중 도핑은 미세구조 자체를 조절할 수 있다는 점에서 특히 널리 쓰였다. 예컨대 고원자가 탄탈럼(Ta5+)이나 텅스텐(W6+)을 벌크에 도핑하면 입자가 중심에서 바깥으로 방사형으로 배열되면서(radially distributed) 결정립이 미세해지고, 장기 사이클에서 격자변형을 견디는 능력이 좋아진다는 보고가 있었다. 하지만 저자들은 이런 도핑 전략이 대개 입자 형상(미세구조)만 건드릴 뿐, 국소 원자구조 수준에서 무엇이 안정성을 만드는지는 설명하지 못한다고 지적한다. 미세구조와 원자구조를 동시에 조절하는 도핑 전략이 필요하다는 문제의식이 이 연구의 출발점이다.

무엇을 다뤘나 — Te6+로 입자를 미세화하면서 Ni6Te 초격자까지 만들다

연구팀이 텔루륨을 고른 이유는 세 가지다. 5d 궤도가 비어 있고, 니켈리치 층상산화물과 이온반경이 잘 맞으며, 6가(Te6+)라는 고원자가 상태를 안정적으로 유지할 수 있다는 점이다. 공침법으로 전구체를 만든 뒤 고온 고상법으로 소성해 LiNi0.94Co0.05Te0.01O2(NC95T)를 합성했고, 비교군으로 텔루륨을 넣지 않은 LiNi0.95Co0.05O2(NC95)를 동일 공정으로 준비했다. 이름은 NC95T지만 실제 조성은 니켈 94%다. 니켈 95%짜리 NC95를 기준 삼아, 그 니켈 자리 일부를 텔루륨으로 치환했다는 뜻으로 이해하면 된다.

• XRD: NC95T에서만 2θ 20–25° 구간에 약한 초격자 회절피크가 나타났다. Li2MnO3의 LiM6 규칙배열과 비슷한 패턴으로, NC95에는 없는 신호다.
• DFT 전산모사: 텔루륨이 규칙적으로 배열된 모델이 무작위로 흩어진 모델보다 전체 에너지가 낮게 나와, 규칙배열 쪽이 열역학적으로 더 안정하다는 것을 확인했다.
• XPS·Te L-III edge: 텔루륨이 Te6+ 상태로 존재하며, 깊이별 식각(etching) 측정에서 벌크 전체에 고르게 분포한다는 것을 확인했다.
• 3D 원자탐침단층촬영(APT): Li·Ni·Co·Te·O 다섯 원소가 벌크에서 고르게 분포했고, 질량스펙트럼에서 TeNi(평균 원자가 +4) 피크도 검출됐다. 이는 전이금속층 안에서 Te와 Ni가 가까이 붙어 상호작용한다는 증거다. 다만 저자들 스스로 “3D APT는 원자 스케일에서 특정 원자의 배열 패턴을 정밀하게 판별하기엔 부정확하다”고 인정했다.
• HAADF-STEM: [001] 방향에서는 중심에 더 밝은 양이온을 품은 NiTe6 육각형 클러스터들이 관찰됐고, NC95(비도핑)는 균일한 양이온 명암만 보였다. [110] 방향에서는 “밝음-밝음-더 밝음” 패턴이 반복돼 Te-Ni-Ni-Te 배열을 직접 시각화했다.

그림 출처: Yang, T. et al., Nature Sustainability 7, 1204–1214 (2024), Fig. 1, DOI: 10.1038/s41893-024-01402-x, CC BY 4.0

텔루륨 함량은 STEM 관찰 기준 약 1.14 at%, XRD 리트벨트 정련 기준 약 1.2 at%로 서로 잘 맞았다. 중성자 분말회절로 확인한 Li/Ni 자리 혼입도는 NC95T가 1.9%로 NC95(1.73%)보다 소폭 높았는데, 저자들은 이 정도 차이는 전기화학 성능에 미치는 영향이 미미하다고 평가했다. 텔루륨을 넣으면서 전하보상을 위해 Ni2+가 늘어난 결과 c축 격자상수도 함께 커졌다. 입자 전체의 결정방위를 매핑하는 투과 키쿠치 회절(TKD) 분석에서는 텔루륨 도핑이 결정립을 뚜렷이 미세화시켰지만, 텅스텐이나 탄탈럼 도핑 사례와 달리 1차입자가 특정 방향으로 우선 성장하거나 방사형으로 배열되는 경향은 나타나지 않았다. 이 지점이 뒤에서 다룰 Discussion의 핵심 논쟁으로 이어진다.

대표 결과 — 코인 하프셀에서 확인한 극적인 사이클 안정성

전기화학 평가는 산소 안정성을 부각하기 위해 일부러 4.6V라는 높은 충전 컷오프 전압을 썼다. 이 조건에서 NC95T는 0.1C 기준 초기용량 239 mAh/g을 냈고, 0.5C·200사이클 조건에서 94.5%의 용량을 유지했다. 같은 조건에서 NC95는 59.2%까지 떨어졌다.

55°C 표는 본문에는 87%/33%로 반올림돼 있지만, Fig.2f 그래프에 정확히 표시된 값은 86.9%(NC95T)·32.7%(NC95)다. dQ/dV 곡선을 보면 NC95T는 H2–H3 상전이 피크의 반치폭이 NC95보다 약 2.2배 넓다. 이 폭이 넓을수록 상전이가 한 지점에 집중되지 않고 넓은 전압구간에 걸쳐 완만하게 일어나, 응력 집중으로 인한 구조손상을 줄여준다는 것이 저자들의 해석이다. 200사이클 뒤 평균 전압 분극(충전-방전 평균전압 차)도 NC95는 0.4405V까지 벌어진 반면 NC95T는 0.1585V에 그쳤다(Fig.2d 그래프 판독치). 0.1C부터 10C까지 율속을 단계적으로 올렸다가 다시 1C로 되돌리는 시험에서도 NC95T는 용량을 거의 그대로 회복했지만 NC95는 뚜렷한 용량 저하를 보였다.

그림 출처: Yang, T. et al., Nature Sustainability 7, 1204–1214 (2024), Fig. 2, DOI: 10.1038/s41893-024-01402-x, CC BY 4.0

메커니즘 — 격자변형은 왜 줄고, 산소는 왜 안정한가

구조 열화 메커니즘은 in-situ XRD·구면수차보정 전자현미경·니켈 K-edge 흡수분광(Ni K-edge XAFS)으로 추적했다. 두 시료 모두 리튬이 빠지면서 H1–M–H2–H3 순서로 상전이를 거치지만, 초기 충전 과정에서 NC95는 뚜렷한 이상(biphasic) 거동을 보이는 반면 NC95T는 처음부터 고용체(solid-solution)에 가까운 거동을 보였다. (003) 회절피크의 2θ 각도 변화폭은 NC95가 1.31도인 데 비해 NC95T는 0.98도로, 약 25% 줄었다. 초격자 회절피크는 완전 충전 상태에서도 사라지지 않았고, 장기 사이클 뒤에도 텔루륨이 편석되지 않았다. Williamson-Hall식으로 계산한 격자변형률도 H2–H3 상전이 구간에서 NC95T가 NC95보다 약 3배 작은 변동폭(약 0.05%)을 보였다.

100사이클 뒤 원자수준 관찰에서는 차이가 더 뚜렷했다. NC95 입자에는 점상 결함(암염상)과 균열이 여럿 나타났지만, NC95T는 기하위상분석(GPA) 매핑에서 거의 변형이 없는 상태를 유지했고 변화는 입자 가장자리에서만 관찰됐다. 전자에너지손실분광(EELS)으로 표면부터 15nm 깊이까지 스캔한 결과 NC95T의 암염상 두께는 2nm에 그친 반면 NC95는 30nm를 넘었다. Ni K-edge 흡수단 위치도 NC95는 100사이클 뒤 저에너지 쪽으로 뚜렷이 이동해 구조 무질서가 커졌음을 보여줬지만, NC95T는 이런 이동이 훨씬 작았다.

산소 안정성은 다른 층위의 증거로 뒷받침됐다. 충전 중 Ni K-edge XANES 변화를 보면, NC95는 4.2V까지 고에너지로 이동하다가 4.6V에서 갑자기 저에너지로 되돌아가는데, 이는 산소가 빠져나가며 니켈이 환원됐다는 신호다. NC95T의 K-edge는 4.6V까지 단조롭게 고에너지 쪽으로만 이동해 이런 되돌림이 없었다. 실시간 가스 검출(in-situ DEMS)에서도 NC95는 4.3V 이상에서 CO2 가스를 뚜렷이 방출했지만 NC95T에서는 가스가 전혀 검출되지 않았다. 공명 비탄성 X선 산란(RIXS) 스펙트럼에서는 NC95가 3.8V 대비 4.6V에서 피크 모양이 크게 바뀌어 산소 손실로 인한 비가역적 변화를 보인 반면, NC95T는 3.8V와 4.6V의 피크 모양·면적이 비슷하게 유지됐다. 5.0V까지 전압을 올렸을 때는 NC95T의 산소 산화환원(O redox) 피크 면적이 NC95보다 약 10% 작게 나왔다.

DFT 계산은 이 현상의 전자구조적 근거를 제시한다. NC95T는 페르미 준위 아래 점유 상태가 더 많아 비점유 에너지 준위가 약 0.08eV 낮아지고, 밴드갭이 작아지며 전자전도도가 높아진다. 산소공공 형성에너지를 계산하자 원본(NC95) 모델은 -6.13eV로 산소가 저절로 빠져나가기 쉬운 값이었지만, Ni-Te 규칙배열 모델은 +0.23eV로 산소를 빼내려면 오히려 에너지를 투입해야 하는 조건으로 바뀌었다(Fig.5c 그래프 판독치). 완전 탈리튬 상태(Li0)에서 산소의 p-밴드 중심도 NC95T가 NC95보다 페르미 준위에서 훨씬 멀어져, 전이금속-산소 에너지밴드가 겹치는 정도가 줄었다. 저자들은 이것이 음이온 전하보상과 격자산소 손실을 함께 막는 근거라고 설명한다.

스케일업 — LTO 완전셀에서 Ah급 파우치 완전셀까지

코인 하프셀 결과가 실제 스케일에서도 재현되는지를 확인하기 위해, 연구팀은 세 단계로 셀 폼팩터를 키웠다. 먼저 리튬 덴드라이트가 생기지 않는 Li4Ti5O12(LTO)를 음극으로 쓴 완전셀에서 10C라는 고율속으로 1,000사이클을 도는 동안 83%를 웃도는 용량을 지켰다(NC95 비교군 데이터는 원문에 없다). 다음으로 리튬 금속을 음극으로 쓴 Ah급 파우치셀(21층 캐소드·22층 애노드, 캐소드 로딩량 25 mg/cm², 전해질 10.6g)을 조립해 0.05–0.2C로 평가했고, 545 Wh/kg의 무게당 에너지밀도와 약 40사이클 동안 95.3%의 용량유지율을 확인했다(SI Fig.13b 그래프 판독치).

이 시리즈의 헤드라인은 실리콘탄소(Si-C) 음극을 쓴 Ah급 파우치 완전셀이다. 캐소드 15층·애노드 16층(SiC 로딩량 4.09 mg/cm², 용량 1,600 mAh/g), 전해질 10g으로 조립한 이 완전셀은 1C·300사이클 동안 91.2%의 용량을 유지했고, 이때의 에너지밀도는 SI Fig.13c 그래프에 404.86 Wh/kg으로 정확히 표시돼 있다(본문에는 약 404 Wh/kg으로 반올림). 같은 조건의 NC95(비도핑) 완전셀은 300사이클에서 24.7%까지 무너졌다. 코인 하프셀 단계의 개선폭(200사이클 기준 +35.3%p)보다 Ah급 완전셀의 개선폭(300사이클 기준 +66.5%p)이 오히려 더 크다는 점은, 소재 수준 개선이 스케일업 과정에서 옅어지기는커녕 증폭될 수 있음을 보여준다.

그림 출처: Yang, T. et al., Nature Sustainability 7, 1204–1214 (2024), Supplementary Fig. 13, DOI: 10.1038/s41893-024-01402-x, CC BY 4.0

다만 이 헤드라인 수치를 곧이곧대로 “300사이클에서 멈춘 성능”으로 읽으면 안 된다. SI Fig.13d 그래프는 300사이클을 넘어 약 410사이클까지 데이터를 이어가는데, 이 구간에서 NC95T의 에너지밀도 유지율은 91.2%에서 77.5%로 더 떨어진다. 300사이클이라는 지점을 헤드라인으로 뽑은 것 자체는 틀린 서술이 아니지만, 그 이후로도 열화가 계속되고 있다는 사실은 그래프를 직접 보지 않으면 놓치기 쉽다.

고찰 — 저자가 인정한 지점과 이 논문만으로는 답할 수 없는 지점

Discussion에서 저자들은 스스로 흥미로운 모순을 짚는다. 앞서 언급한 텅스텐·탄탈럼 도핑 문헌에서는 결정립 미세화와 1차입자의 방사형 배열이 함께 일어나야 사이클 안정성이 크게 개선된다고 알려져 있었다. 그런데 NC95T는 TKD로 확인한 결과 결정립은 미세해졌지만 방사형 배열이나 특정 방향으로의 우선 성장은 나타나지 않았다. 저자들이 인용한 티타늄(Ti) 도핑 문헌에서는 미세화만 있고 배열이 없을 때 개선폭이 제한적이어서 1,000사이클·1C 조건에서 76.5% 유지에 그쳤다고 한다. 반면 배열까지 갖춘 탄탈럼·몰리브데넘 도핑 사례는 같은 조건에서 3,000사이클 동안 95% 유지를 기록했다. NC95T는 배열이 없는데도 우수한 사이클 안정성을 보였으므로, 저자들은 결정립 미세화 효과 외에 초격자 자체가 만드는 별도의 안정화 메커니즘이 있다고 결론짓는다. 다만 이 논증은 서로 다른 논문·실험실의 결과를 나란히 놓고 비교한 정성적 추론이다. 같은 실험실·같은 프로토콜로 “초격자는 있지만 미세화는 없는” 또는 그 반대 조건의 대조군을 직접 만들어 두 효과의 기여도를 분리하는 실험은 이 논문 안에 없다.

이 논문이 스스로 다루지 않은 공백도 있다. Ah급 파우치 완전셀 비교에서 NC95(24.7%)와 NC95T(91.2%)의 로딩량·전극층수·전해질량이 완전히 동일하게 통제됐는지는 원문에 명시되지 않았다. 코인 하프셀 단계에서는 캐소드 조성 외의 변수를 엄격히 통제했다는 서술이 뚜렷하지만, Ah급 파우치셀 단계로 가면 이 통제 여부를 확인할 근거가 원문에 부족하다. LTO 완전셀의 10C·1,000사이클 83% 초과 유지 역시 같은 조건의 NC95 비교 데이터가 원문에 없어, 이 극한 조건에서도 텔루륨 도핑의 효과가 유의미한지는 이 논문만으로는 판단하기 어렵다. 또한 “지속가능한 리튬이온전지”를 표방하는 저널에 실렸지만, 텔루륨은 희소원소이고 원문에는 텔루륨 전구체(H6TeO6)의 원가나 공급망에 대한 논의가 없다. 코발트 저감으로 얻는 지속가능성 이득이 텔루륨 도입으로 상쇄되지 않는지는 이 논문 밖에서 별도로 따져봐야 할 질문으로 남는다.

My Take

이 논문에서 눈에 띄는 지점은 도핑 원소 하나가 “입자를 미세화하는 기능”과 “전자구조를 조절하는 기능”을 동시에 해낸다는 설계 발상이다. 지금까지의 도핑 전략은 대개 둘 중 하나에 집중해왔는데, 이 연구는 두 기능을 겨냥할 수 있는 원소(5d 궤도가 비어 있고 고원자가를 유지하며 격자와 이온반경이 맞는 원소)를 먼저 고르고, 그 결과로 두 기능이 실제로 함께 발현되는지를 확인하는 순서를 밟았다. 다른 고원자가 원소(W6+, Nb5+, Ta5+ 등)를 스크리닝할 때도 “이 원소가 규칙배열 초격자를 만들 잠재력이 있는가”를 사전 기준으로 삼을 수 있다는 점에서, 이 논문의 설계 논리 자체가 다음 세대 도핑 연구에 남기는 유산이라고 생각한다.

동시에 이 논문이 내세우는 헤드라인 숫자를 읽을 때는 그래프의 뒷부분까지 챙겨봐야 한다는 것도 이번 편에서 확인한 지점이다. 91.2%라는 300사이클 유지율은 실제 데이터고 대조군 대비 압도적이지만, 같은 그래프가 410사이클까지 이어지며 77.5%로 더 떨어지는 구간을 보여준다. “400 Wh/kg급 진입”이라는 서사와 “이 셀이 얼마나 오래가는가”라는 질문은 별개로 다뤄야 한다.

이 시리즈는 하이니켈 양극재가 상용화에 얼마나 가까워졌는지를 다섯 편에 걸쳐 서로 다른 각도에서 살펴봤다. 도핑으로 표면과 벌크를 동시에 다스리거나(1–2편), 산소를 붙들어 매거나, 단결정으로 밀도를 끌어올리거나(4편), 이번 편처럼 도핑 원소 하나에 두 가지 기능을 심는 방식까지, 접근은 저마다 달랐지만 다섯 편 모두 결국 같은 질문(코발트를 줄이면서도 셀 단위 성능을 지킬 수 있는가)을 각자의 방식으로 검증하고 있었다. 이번 편의 Ah급 파우치 완전셀 데이터는 그중에서도 에너지밀도와 완전셀 사이클 수명을 함께 제시했다는 점에서 상용화 근접도를 가장 직접적으로 보여준 사례였다.

부록 — 이 글을 이해하는 데 필요한 배경지식과 용어

1. 초고니켈 캐소드·도핑 관련 핵심 개념

• 초고니켈 캐소드(ultrahigh-nickel cathode): 층상산화물 캐소드 중에서도 니켈 함량이 90%를 넘는 소재. 용량은 크지만 격자변형과 산소불안정이 함께 커지는 트레이드오프를 안고 있다.
• 격자변형(lattice strain): 리튬이 들고 나면서 결정격자가 팽창·수축하는 정도. 변형이 클수록 입자에 균열이 생기고 구조가 무너지기 쉬워진다.
• 격자산소 불안정성: 탈리튬이 깊어질수록 산소가 전하보상에 참여해 반응성 높은 산소종을 만들고, 이 산소가 CO2·CO 가스로 빠져나가며 구조 붕괴와 열폭주를 유발하는 현상.
• Ni6Te 규칙배열 초격자(Ni6Te ordered superstructure): 전이금속층 안에서 텔루륨과 니켈 원자가 Te-Ni-Ni-Te 패턴으로 규칙적으로 반복 배열된 구조. 무질서 배열보다 열역학적으로 안정하다.
• 고원자가 도핑(high-valent doping): 원래 자리(니켈)보다 산화수가 높은 원소를 소량 치환하는 전략. 전하보상 과정에서 주변 원자의 전자구조와 배열을 함께 바꾼다.

2. 이 논문에 쓰인 분석기법

• HAADF-STEM(고각환형암시야 주사투과전자현미경): 원자번호가 클수록 밝게 보이는 명암대비(Z-contrast)를 이용해 원자 배열을 직접 이미징하는 기법으로, 텔루륨(원자번호 52)과 니켈(28)의 명암 차이를 이용해 Ni6Te 초격자를 원자수준에서 직접 확인했다.
• 3D 원자탐침단층촬영(3D APT): 시편을 원자 단위로 증발시켜 검출한 뒤 3차원으로 재구성하는 기법이다. 리튬·니켈·코발트·텔루륨·산소 다섯 원소가 벌크에 고르게 퍼져 있는지, TeNi 클러스터가 존재하는지를 이 방식으로 확인했다.
• in-situ 미분전기화학질량분석(DEMS): 충방전이 진행되는 동안 실시간으로 발생하는 가스를 질량분석기로 검출하는 기법이다. NC95는 CO2 가스를 뚜렷이 방출하지만 NC95T는 가스를 방출하지 않는다는 차이를 여기서 포착했다.
• 공명 비탄성 X선 산란(RIXS): 특정 에너지의 X선을 흡수·재방출시켜 산소의 전자상태 변화를 정밀하게 들여다보는 분광기법이다. 산소 산화환원 반응이 실제로 가역적인지, 얼마나 큰 폭으로 일어나는지를 정량 비교하는 데 이용됐다.
• 밀도범함수이론(DFT): 양자역학 계산으로 전자구조와 에너지를 구하는 이론 기법이다. 이 논문에서는 산소공공 형성에너지와 산소의 p-밴드 중심 위치를 계산해, 실험으로 관찰한 산소 안정화 현상의 전자구조적 근거를 뒷받침하는 데 썼다.