고에너지 리튬이온전지를 위한 입도 제어 가능한 단결정 니켈리치 캐소드Size controllable single-crystalline Ni-rich cathodes for high-energy lithium-ion batteries

결정을 더 키우면 될 일을, 왜 아무도 4μm 너머로 못 갔나

니켈리치 캐소드는 코발트를 줄이거나 뺄 수 있어서 매력적이지만, 정작 부피당 에너지밀도에서는 오랫동안 LiCoO2를 못 따라잡았다. 원인은 간단하다. 입자를 촘촘히 눌러 담는 압밀도가 낮기 때문이다. 이를 해결할 방법으로 단결정화(입계 없는 하나의 결정 입자로 캐소드를 만드는 것)가 떠올랐지만, 정작 시판되는 단결정 니켈리치(single-crystalline Ni-rich, SCNR) 캐소드의 입자 크기는 4μm를 넘기 어려웠다. 소성온도를 올려 결정을 키우면 격자산소가 빠져나가면서 층상구조가 무너지고 전기화학 성능이 함께 망가지기 때문이다.

중국과학원 화학연구소(CAS)·중국과학원 물리연구소(CAS, 베이징)·메릴랜드대·완성차 업체 Chery New Energy Automobile 공동 연구팀이 2023년 National Science Review에 발표한 이 논문은, 소결조제(sintering aid)를 감으로 고르는 대신 Vegard’s Slope(도펀트가 호스트 격자와 얼마나 안 맞는지를 나타내는 고체화학 지표)라는 정량 기준으로 골라, 입도 0.5–10μm 범위의 SCNR 캐소드를 자유롭게 만들어냈다. 10μm는 지금까지 보고된 니켈리치 단결정 입자 중 가장 크다.

소결조제가 호스트 격자와 잘 안 맞을수록(Vegard’s Slope 절댓값이 클수록) 입자 표면으로 밀려나 편석되고, 이 편석이 결정성장을 촉진한다.

이 글은 논문 원문(PMC 전문 텍스트, PDF 자동 다운로드는 출판사·PMC 모두 봇 차단으로 실패해 텍스트 전문으로 대체)을 전체 통독하고 정리했다. 배경 개념은 본문 흐름 속에 풀어 썼고, 분석기법 설명은 글 맨 끝 부록에 모아뒀다. Battery Lab의 “하이니켈 양극재 상용화 근접 문헌” 미니시리즈 5편 중 네 번째 편이다.

배경 — 코발트를 줄이면 왜 부피당 에너지밀도가 희생되는가

리튬이온전지가 상용화된 1990년대 이래, LiCoO2는 부피당 에너지밀도가 가장 높아 노트북·스마트폰 같은 3C(컴퓨터·통신·가전) 제품의 표준 캐소드로 자리 잡았다. 그런데 코발트는 매장량이 적고 가격 변동이 크며 채굴 과정의 환경·인권 문제도 꾸준히 지적돼 왔다. 그래서 업계는 니켈 비중을 높이고 코발트를 줄인 니켈리치 캐소드로 눈을 돌렸다. 니켈리치는 단위 무게당 에너지밀도가 높고 원가도 낮아 전기차용으로는 널리 쓰이지만, 정작 3C 제품에는 침투하지 못했다. 입자를 눌러 담는 밀도(packing density)가 LiCoO2보다 낮아 부피당 에너지밀도에서 밀리기 때문이다.

단결정화는 이 문제를 풀 유력한 해법으로 꼽혀 왔다. 여러 개의 작은 결정이 뭉쳐진 다결정(polycrystalline) 입자와 달리, 단결정 입자는 입계(grain boundary)가 없어 전극을 누를 때 덜 부서지고 더 촘촘하게 쌓인다. 안전성도 높아진다. 입계를 따라 번지는 부반응이 원천적으로 적기 때문이다. 문제는 결정을 키우는 방법 자체에 있다. 소성온도를 올리면 결정은 커지지만, 니켈리치 캐소드는 고온에서 격자산소를 쉽게 내놓는다. 산소가 빠져나간 자리에서 일부 Ni3+가 환원되며 화학양론에서 벗어난 상(non-stoichiometric phase)이 생기고, 이는 전기화학 성능을 갉아먹는다. 그래서 니켈리치 캐소드는 관례적으로 800°C 미만의 낮은 소성온도에서 합성돼 왔고, 이 온도 제약이 SCNR 입자 크기를 4μm 아래로 묶어 놓았다. 용융염을 매개로 한 합성법으로 더 큰 단결정을 만드는 시도도 있었지만, 불순물 상이 섞이고 잔류 염을 씻어내는 별도 공정이 필요해 사이클 안정성이 오히려 떨어지는 부작용이 있었다.

무엇을 다뤘나 — Vegard’s Slope로 소결조제를 고르고, DFT로 그 이유를 검증하다

연구팀은 여러 후보 소결조제(Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, SnOx, CeO2, Bi2O3, WOx — Fig.1b 판독치)를 Vegard’s Slope 기준으로 스크리닝했다. 호스트 격자와 이온반경이 잘 맞지 않아 Vegard’s Slope 절댓값이 큰 이온은 결정 내부로 잘 섞여 들어가지 못하고 입자 표면으로 밀려나 편석된다. 이렇게 표면에 몰린 도펀트가 특정 비율에 이르면 순수 물질보다 녹는점이 낮은 공융(eutectic) 박막을 형성해, 그 녹는점보다 낮은 온도에서도 계면 원자 확산을 촉진한다. 반대로 호스트와 잘 맞아 Vegard’s Slope가 작은 이온은 격자 안으로 편안히 들어가 결정성장에 별 영향을 주지 못한다.

스크리닝 결과 CeO2와 Bi2O3가 SCNR 입자의 결정성장을 뚜렷이 촉진했다. 둘 중에서는 Ce4+가 저원자가인 Bi3+보다 대형 SCNR 입자에서의 반응 속도 제약(kinetic hindrance)을 더 잘 완화해, 최종적으로 CeO2를 채택하고 층상구조 안정화 기능이 이미 알려진 Al2O3를 함께 넣었다.

• DFT + COHP(Crystal Orbital Hamilton Population) 계산: Ni-rich 캐소드에서 흔히 노출되는 (003)·(104)·(012) 세 결정면을 대상으로 TM-O(전이금속-산소) 결합에너지와 표면에너지를 계산했다. 세 결정면 모두에서 Ce-O 결합이 Ni-O 결합보다 강해, 고온에서 격자산소 이탈을 억제하고 더 높은 소성온도를 견디게 해준다는 열역학적 근거를 확인했다.
• 표면에너지 계산: Ce4+를 도핑한 (003)·(104)·(012) 표면은 도핑 전보다 표면에너지가 낮아졌다(각각 0.52·0.2·0.72 J/m²). 표면에너지가 낮을수록 작은 결정 여러 개가 큰 결정 하나로 합쳐지려는 구동력(Ostwald ripening과 유사한 원리)이 커지므로, Ce4+가 열역학적으로도 결정성장을 촉진하는 방향으로 작용한다는 뜻이다.
• 결정성장 속도식: 고체상 합성에서 결정성장 속도는 이동도(mobility)와 구동력(driving force)의 곱으로 정해진다. 이동도는 온도에 지수함수(Arrhenius)로 좌우되므로, Ce-O 결합이 소성온도 한계를 밀어 올리는 것만으로도 성장속도가 크게 뛴다. 구동력은 인접 결정 사이의 표면에너지·크기 차이에서 나오므로, Ce4+가 낮춘 표면에너지가 이 구동력도 함께 키운다.

그림 출처: Shi, J.-L. et al., National Science Review 10(2), nwac226 (2023), Fig. 1, DOI: 10.1093/nsr/nwac226, CC BY 4.0

이 CeO2·Al2O3 조합으로 소성온도를 조절해 500nm부터 10μm까지 입도가 다른 SCNR 시리즈를 만들었다. 950°C에서 소성한 10μm 시료의 XRD 리트벨트(Rietveld) 정련 결과는 격자상수 a=b=2.874Å, c=14.197Å에 Li/Ni 양이온 혼합률(cation mixing) 2.6%로, R-3m 층상구조가 불순물 상 없이 잘 보존됐음을 보여줬다. 950°C는 니켈리치 캐소드 합성에서는 이례적으로 높은 온도인데도 이 정도로 낮은 양이온 혼합률을 유지했다는 점이 소결조제 효과의 핵심 증거다. STEM 관찰에서도 입자 내부는 공극·균열 없이 치밀했고, 표면에만 얇은 암염상(rock-salt) 층이 관찰됐다. 이는 Ce4+가 표면에 편석된 결과로 해석됐다. nano-CT로 3μm 입자와 10μm 입자의 표면 편석상을 3차원으로 비교하자, 10μm 입자 쪽이 편석층이 더 두껍고 더 촘촘하게 이어져 있었다. 결정이 자랄수록 Ce4+가 표면으로 계속 이동해 편석을 강화하고, 그 강화된 편석이 다시 결정성장의 열역학적 구동력을 키우는 순환이 확인된 셈이다.

대표 결과 — 코인 하프셀에서 4Ah 파우치셀까지

10μm SCNR 캐소드를 코인 하프셀로 평가한 결과, 4.3V 컷오프에서 0.1C 방전용량 191 mAh/g, 4.5V 컷오프에서 200 mAh/g을 냈다. 1C로 100사이클을 도는 동안 전압 분극은 0.01V 미만으로 미미했고, 5C의 고율 방전에서도 약 150 mAh/g을 유지하는 준수한 율속 성능을 보였다.

파우치셀 단계로 넘어가면서 연구팀은 압밀도를 더 끌어올리는 전극 설계도 병행했다. 서로 다른 크기의 입자를 함께 채워 넣는 방식이다. 구형 입자를 면심입방(FCC)으로 쌓았을 때 생기는 팔면체·사면체 빈 공간을, 그 틈새에 맞는 더 작은 입자로 채우면 공간 활용률이 이론상 74%에서 81%까지 올라간다. 이 원리를 실제 전극에 적용해 활물질 로딩 약 22 mg/cm²(단면 기준 4.5 mAh/cm²)를 확보했고, 롤 프레스 설계를 조정해 전극 압밀도를 최대 3.9 g/cm³까지 끌어올렸다. 이는 상용 NCM 캐소드 전극(3.4 g/cm³)보다 뚜렷이 높고, LiCoO2 전극(4.1 g/cm³)에도 근접한 값이다. 단면 SEM으로 비교하면 SCNR 전극은 다결정 NCM811 전극보다 공극·균열이 눈에 띄게 적었다.

이렇게 완성한 4Ah급 파우치셀(SCNR‖SiOx&흑연, 음극 용량 500 mAh/g)은 303 Wh/kg의 무게당 에너지밀도와 730 Wh/L의 부피당 에너지밀도를 동시에 냈다(셀 전체 구성요소 기준). 별도로 제작한 2.9Ah급 파우치셀(SCNR‖흑연, 음극 압밀도 1.5 g/cm³)은 1C로 1200사이클을 도는 동안 76%의 용량을 지켰는데, 이는 LiCoO2 기반 상용 리튬이온전지와 견줄 만한 수준이라고 저자들은 평가했다. 다만 이 두 결과는 서로 다른 셀에서 나왔다. 에너지밀도 헤드라인(303 Wh/kg, 730 Wh/L)을 낸 4Ah셀에는 장기 사이클 데이터가 없고, 1200사이클 76% 유지를 보인 것은 음극 화학이 다른 2.9Ah셀이다.

그림 출처: Shi, J.-L. et al., National Science Review 10(2), nwac226 (2023), Fig. 4, DOI: 10.1093/nsr/nwac226, CC BY 4.0

저온 성능에서도 SCNR은 상용 캐소드를 앞섰다. 상온 1C(4.25V 컷오프) 용량을 기준으로, −10°C에서 88%, −20°C에서 83%의 용량을 유지해 NCM811과 LiCoO2보다 뚜렷이 높은 저온 유지율을 보였다.

메커니즘 — 계면은 왜 안정적으로 유지되는가

캐소드-전해질 계면(cathode-electrolyte interphase, CEI)의 진화를 XPS와 전기화학 임피던스 분광(EIS)으로 추적한 결과, F 1s·C 1s·O 1s 스펙트럼에서 확인되는 CEI 관련 성분(LiF, C=O, C-O, C-H)은 20사이클 이전까지 뚜렷이 늘어나다가 그 이후로는 증가 폭이 크게 줄었다. 전하이동저항 역시 100사이클 동안 거의 변하지 않았다. 두 결과 모두 CEI가 초기 몇 사이클 안에 안정적으로 형성된 뒤 그 상태를 유지한다는 것을 보여준다. 저자들은 이 안정성의 원인으로 Ce4+가 편석되며 만든 나노 스케일 암염상 표면층을 지목했다. 이 층이 캐소드 표면을 보호해 CEI 성장을 억제하는 보호막처럼 작동한다는 것이다.

구조적 가역성도 in-situ XRD로 확인됐다. 충전 전압이 올라갈수록 (003) 회절 피크는 처음에는 낮은 각도로 이동하다가(격자상수 c가 팽창), 4.1V를 넘어서면 반대로 높은 각도로 이동했다(c가 다시 수축). 이 반전이 비가역적 붕괴가 아니라 정상적인 리튬 탈리(deintercalation) 과정에서 나타나는 가역적 거동이라는 점이 후속 사이클 안정성의 근거로 제시됐다.

열적·구조적 안정성은 입자 크기와도 관련이 있었다. DSC(시차주사열량측정)로 4.3V까지 충전한 시료를 측정하자, 3μm SCNR은 열분해 개시온도 280.8°C·발열량 1463 J/g이었던 반면, 10μm SCNR은 개시온도가 286.8°C로 늦춰지고 발열량은 982.9 J/g으로 줄었다. 입자가 클수록 비표면적이 작아 전해질과 접촉하는 반응 면적이 줄어드는 것이 이 차이의 배경으로 해석된다.

안전성 — ARC 열폭주 시험에서 LiCoO2·NCM811을 앞서다

배터리 안전성의 핵심 지표인 열폭주(thermal runaway) 거동을 가속속도열량계(accelerating rate calorimetry, ARC)로 측정했다. 표준 heat-wait-seek 프로토콜로 SCNR·상용 NCM811·상용 LiCoO2 세 종류의 파우치셀(체적에너지밀도 기준으로 매칭)을 100% 충전 상태에서 비교했다.

이상 발열이 시작되는 개시온도(T1)와 온도가 급격히 치솟는 트리거링온도(T2)를 비교하면, SCNR 파우치셀은 T1=92°C·T2=157°C를 기록해 LiCoO2(72°C·146°C)와 NCM811(83°C·136°C)보다 모두 높았다. 즉 SCNR은 더 높은 온도까지 열폭주를 견뎠다는 신호다. 저자들은 이 결과를 근거로 대형 SCNR 캐소드의 열안정성이 다결정 NCM과 단결정 LiCoO2 양쪽 모두를 능가한다고 결론지었다.

고찰 — 저자가 인정한 지점과 이 논문만으로는 답할 수 없는 지점

저자들은 논문 말미에서 니켈리치 캐소드 특유의 근본적 약점, 즉 충전 불균질성(charge heterogeneity)과 균열 생성 경향이 SCNR에서도 완전히 사라지지 않는다는 점을 스스로 인정했다. 특히 고온에서는 이온이 반응 장벽을 더 쉽게 넘으면서 내부 응력이 커지고, Ni4+와 전해질의 반응 속도도 빨라진다. 저자들은 이 격자·표면 결함과 충전 불균질성, 고온 사이클 안정성 사이의 상호작용을 “체계적인 후속 연구가 필요한 프런티어 주제”로 명시했다.

이 논문 자체가 다루지 않은 지점도 뚜렷하다. 가장 큰 공백은 에너지밀도 헤드라인과 장기 사이클 데이터가 서로 다른 셀 구성에서 각각 증명됐다는 점이다. 303 Wh/kg·730 Wh/L를 낸 4Ah급 SiOx&흑연 파우치셀에는 장기 사이클 데이터가 전혀 없다. 1200사이클 76% 유지를 보인 것은 음극이 흑연 단독인 2.9Ah급 별도 셀이다. “303 Wh/kg를 몇 사이클이나 유지할 수 있는가”라는, 상용화에서 가장 먼저 나올 질문에 이 논문 안에서는 답할 수 없다. 또한 ARC 비교에 쓰인 SCNR·NCM811·LiCoO2 세 파우치셀은 “동일 체적에너지밀도 기준”으로만 매칭됐을 뿐, 음극 종류나 N/P 비율 같은 세부 설계 스펙이 동일한지는 원문에 명시되지 않았다. NCM811과 LiCoO2는 저자들이 직접 합성한 것이 아니라 상용 구매품이어서, 이 안전성 비교가 완전히 동일한 조건에서 이뤄진 것인지는 이 논문만으로는 확인할 수 없다.

My Take

이 논문에서 흥미로운 지점은 “결정을 어떻게 키우느냐”라는, 언뜻 단순해 보이는 공정 문제를 Vegard’s Slope라는 기존 고체화학 지표로 정량화해 풀었다는 점이다. 소결조제 선택은 흔히 시행착오에 의존해 왔는데, 이 연구는 이온반경과 격자 부정합 정도만으로 어떤 첨가제가 결정성장을 촉진할지 미리 걸러낼 수 있음을 보여줬다. 서론에서 저자들이 직접 언급했듯, 이 방법론은 니켈리치뿐 아니라 나트륨이온·칼륨이온 배터리의 다른 소재 합성에도 적용될 여지가 있다.

동시에 이 논문이 보여주는 숫자들을 곧이곧대로 하나의 결론으로 합치기에는 신중해야 한다. 헤드라인 에너지밀도(303 Wh/kg, 730 Wh/L)와 헤드라인 수명(1200사이클 76%)이 서로 다른 셀에서 나왔다는 것은, “이 캐소드가 에너지밀도와 수명을 동시에 낸다”는 인상을 주지만 실제로 그 둘을 한 셀에서 동시에 확인한 데이터는 이 논문에 없다는 의미다. 앞선 편들에서 다룬 도핑·코팅 전략이 조성이나 표면화학을 바꿔 문제를 풀었다면, 이번 편은 입자 크기와 소성 조건이라는 공정 변수 자체를 제어해 같은 목표(코발트 의존 완화, 에너지밀도 확보)에 접근했다. 다음 편에서는 이 시리즈의 다섯 번째 논문이 또 어떤 각도에서 같은 문제를 다루는지 이어서 살펴본다.

부록 — 이 글을 이해하는 데 필요한 배경지식과 용어

1. 니켈리치·단결정 캐소드 관련 핵심 개념

• 니켈리치 캐소드(Ni-rich cathode): 리튬이온전지 양극재 중 니켈 함량이 높은 층상산화물. 니켈이 많을수록 뽑아낼 수 있는 용량은 커지지만, 구조 안정성과 열안정성은 함께 낮아진다.
• 단결정(single-crystalline, SC) 입자: 여러 개의 작은 결정이 뭉쳐진 다결정(polycrystalline) 입자와 달리 입계(grain boundary)가 없는 하나의 결정 입자. 전극을 압착해도 덜 부서지고, 입계를 따라 번지는 부반응도 적다.
• 전극 압밀도(press density): 전극을 롤 프레스로 눌렀을 때 단위 부피에 들어가는 활물질의 질량. 이 값이 높을수록 같은 부피에 더 많은 에너지를 담을 수 있어 부피당 에너지밀도로 직결된다.
• Vegard’s Slope: 도펀트를 호스트 결정에 섞었을 때 격자상수가 도펀트 농도에 따라 얼마나 변하는지를 나타내는 기울기. 이 값의 절댓값이 클수록 도펀트가 호스트 격자와 잘 안 맞아 내부로 섞여 들어가지 못하고 표면으로 밀려난다.
• 양이온 혼합(cation mixing): 리튬이 있어야 할 자리에 니켈 같은 전이금속 이온이 잘못 들어앉는 현상. 리튬이 오가는 통로를 막아 용량과 율속 성능을 떨어뜨린다.

2. 이 논문에 쓰인 분석기법

• 밀도범함수이론(DFT) + 결정오비탈해밀턴집단분석(COHP): 원자 사이의 결합 강도를 양자역학 계산으로 정량화하는 기법이다. 이 논문에서는 표면 Ce-O 결합과 Ni-O 결합의 세기를 비교해, Ce 도핑이 왜 고온에서 격자산소 이탈을 억제하는지 이론적으로 뒷받침하는 데 썼다.
• XRD 리트벨트(Rietveld) 정련: X선 회절 패턴 전체를 결정구조 모델과 맞춰 격자상수·원자 점유율 같은 정량값을 뽑아내는 분석법이다. 950°C 고온 소성에도 층상구조가 잘 보존됐는지, 양이온 혼합률이 얼마나 낮은지를 이 정련으로 확인했다.
• 나노스케일 X선 컴퓨터단층촬영(nano-CT): X선으로 시료 내부를 여러 각도에서 촬영해 3차원 구조를 재구성하는 기법이다. 3μm와 10μm 두 SCNR 입자에서 표면 편석상의 두께와 분포를 3차원으로 비교하는 용도로 이용됐다.
• 가속속도열량계(ARC, accelerating rate calorimetry): 밀폐된 시료를 서서히 가열하며 자체 발열 반응이 시작되는 온도와 폭주 온도를 측정하는 배터리 안전성 표준 시험법이다. SCNR·NCM811·LiCoO2 파우치셀의 열폭주 개시온도(T1)와 트리거링온도(T2)를 이 시험으로 비교했다.
• 시차주사열량측정(DSC, differential scanning calorimetry): 시료를 일정 속도로 가열하며 발생하는 열량을 정밀 측정하는 기법이다. 충전 상태의 SCNR 캐소드가 몇 도에서 발열 분해를 시작하는지, 입자 크기에 따라 발열량이 어떻게 달라지는지를 정량화하는 데 썼다.