압축된 용매화 구조를 가진 과포화 전해질로 리튬메탈 음극을 쿨롱효율 99.9% 너머로 끌어올리다

리튬이온과 음이온 사이 거리를 압축했더니, 쿨롱효율이 99.9%를 넘었다

이 시리즈 8편도 전해질 설계 이야기다. 다만 지금까지와는 다른 손잡이를 당긴다. 1·2·4편은 전해질 분자 조성을, 7편은 고농도층의 공간적 배치를 바꿨다면, 이번 논문은 리튬이온과 그 주위를 감싸는 음이온 사이의 물리적 거리 자체를 좁히는 데 집중한다.

난징대 공동연구팀이 2025년 Nature Communications에 발표한 이 논문은, 비불소계 비배위성 희석제 ClDEE(2,2’-디클로로디에틸에테르)를 써서 리튬이온의 1차 용매화쉘 바로 바깥에서 리튬이온-FSI⁻ 음이온 간 거리를 압축했다. 이렇게 만든 “압축 용매화 구조” 전해질(연구팀은 이를 “Cl7”이라 부른다)은 국소적으로 DME 용매 기준 16mol/L에 해당하는 과포화 농도를 구현했고, Li‖Cu 셀에서 쿨롱효율 99.9%를 넘겼다. 양극 비율을 68%까지 끌어올린 5.6Ah급 리튬메탈 파우치셀은 510.3 Wh/kg의 비에너지를 냈고, 116사이클 동안 용량 84%·에너지 83%를 유지했다.

고농도 전해질이 좋다는 건 다들 안다. 이 논문은 “얼마나 진하게”가 아니라 “이온들이 서로 얼마나 가까이 뭉쳐 있는가”라는 다른 질문을 던진다. 같은 이온 개수라도 성기게 뭉쳐 있느냐 촘촘하게 뭉쳐 있느냐에 따라 SEI의 품질이 달라진다는 것이 이 논문의 출발점이다.

이 글은 논문 원문(Article 본문 9쪽)을 전체 통독하고 정리한 것이다. Battery Lab 시리즈의 다른 편과 마찬가지로 배경 개념은 본문에 풀어 쓰고, 분석기법 설명은 글 맨 끝 부록에 모아뒀다.

배경 — 음이온을 많이 넣는 것과, 음이온을 가깝게 두는 것은 다르다

리튬메탈 음극은 표준수소전극 대비 -3.04V의 매우 낮은 산화환원 전위를 갖는다. 반응성이 워낙 커서 대부분의 전해질과 원치 않는 부반응을 일으키고, 이 부반응으로 전해질과 활성 리튬이 계속 소모된다. 리튬을 적게 쓰고 전해질도 적게 넣는 실사용(lean) 조건에서는 이 소모가 훨씬 빨리 셀 수명을 갉아먹는다.

이 문제를 풀기 위한 그동안의 접근은 대체로 “리튬이온 주변에 음이온을 더 많이 끌어들이자”는 방향이었다. 고농도 전해질(HCE), 국소 고농도 전해질(LHCE), 불소화 전해질, 약배위성 전해질(WSE), 첨가제 설계, 액화가스 전해질 등이 모두 이 원리를 공유한다. 음이온이 리튬이온의 1차 용매화쉘에 더 많이 들어가면 용매의 환원 분해가 줄고, 대신 음이온에서 유래한 무기물이 풍부한 SEI가 만들어져 이온전도도와 절연성을 동시에 확보한다는 논리다. 실제로 여러 LHCE 연구가 99.5%를 넘는 쿨롱효율을 보고했다.

문제는 이 LHCE들이 대부분 불소화 에테르·불소화 알케인·불소벤젠 같은 불소계 희석제를 쓴다는 점이다. 불소의 강한 전기음성도는 극성 용매와 다이폴-다이폴 상호작용(일종의 유사 수소결합)을 일으켜, 오히려 리튬염의 용해도를 떨어뜨리고 결과적으로 리튬이온 주위에 모일 수 있는 음이온 수를 제한한다. 게다가 불소계 희석제 자체가 SEI 형성 반응에 관여해 추가적인 전하 손실을 유발하기도 한다.

무엇을 다뤘나 — 비불소 희석제로 이온 사이 거리를 좁히다

연구팀은 음이온의 “개수”가 아니라 “배치”에 주목했다. 리튬이온과 음이온이 아무리 많이 모여도 성기게 흩어져 있으면 SEI 형성 반응이 불완전하게 끝나고, 오히려 촘촘하게 뭉친 소수의 음이온이 더 완전하고 견고한 SEI를 만든다는 것이 이 논문의 가설이다.

Fig.1 — ClDEE의 분자 구조와 특성(높은 끓는점·낮은 리튬이온 결합력·리튬메탈 안정성), 1차 용매화쉘 압축 개념도, 기존 고농도 전해질과 압축 용매화 구조 전해질의 이온 간 거리·SEI 형성 방식 비교를 보여주는 원문 개념도

그림 출처: Yang et al., Nature Communications 16, 4229 (2025), Fig. 1, DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y, CC BY-NC-ND 4.0

이 가설을 구현하려고 고른 희석제가 ClDEE(2,2’-dichlorodiethyl ether)다. 염소 원자를 쓴 비불소계 화합물로, 끓는점이 178°C로 높고, 리튬이온과 잘 결합하지 않는(비배위성) 성질을 가지면서도 리튬메탈에 화학적으로 안정하다. ClDEE는 리튬이온의 1차 용매화쉘 바로 바깥쪽에 자리 잡아, 리튬이온과 FSI⁻ 음이온 사이의 간격을 물리적으로 압축하는 역할을 한다.

이 성질을 이용해 2M LiFSI를 DME와 ClDEE를 1:7(부피비)로 섞은 용매에 녹였다. DME 단독으로는 이만한 농도의 리튬염을 다 녹이지 못해 석출물이 생기고, ClDEE 단독으로는 리튬염 용해도가 0.05mol/L 미만에 그친다. 그런데 두 용매를 함께 쓰면 2M LiFSI가 완전히 녹으면서, 국소적인 DME 용매상 기준으로 환산하면 16mol/L에 해당하는 과포화 농도가 만들어진다. 연구팀은 이 전해질을 “Cl7”이라 이름 붙였다.

왜 되는가 — 촘촘하게 뭉친 작은 클러스터

이 압축 구조가 실제로 존재하는지는 분자동역학(MD) 시뮬레이션, ⁷Li NMR, 광각X선산란(WAXS) 세 가지 방법으로 교차검증했다. WAXS로 잰 특성 원자간 거리를 보면, 기존 단일상 DME 전해질(2M–10M 전 구간)에서는 8.6Å·5.2Å 두 지점에서 신호가 나타나는데, Cl7에서는 8.6Å 신호가 사라지고 대신 3.9Å·3.1Å의 짧은 거리에서 새로운 신호가 나타났다. MD로 계산한 배위수도 같은 방향을 가리켰다 — FSI⁻ 음이온이 리튬이온의 1차 용매화쉘에 배위하는 정도가 Cl7(2.51)에서 10M(1.99)보다 더 높았다.

Fig.2 — 10M 전해질과 Cl7 전해질의 방사분포함수(g(r))·배위수 그래프, 두 전해질의 분자동역학 시뮬레이션 스냅샷, 2M·5M·8M·10M·Cl7 전해질의 7Li NMR 스펙트럼(음이온 우세·성긴 상태/음이온 우세·촘촘한 상태/용매 우세 상태로 구분), 광각X선산란(WAXS) 곡선을 보여주는 원문 그림

그림 출처: Yang et al., Nature Communications 16, 4229 (2025), Fig. 2, DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y, CC BY-NC-ND 4.0

⁷Li NMR의 화학적 이동 값은 전해질을 세 가지 상태로 뚜렷하게 나눠 보여준다. 저농도(2M)는 리튬이온이 주로 용매(DME)에 둘러싸인 “용매 우세” 상태, 자유 고농도(10M)는 음이온이 많지만 성기게 배치된 “음이온 우세·성긴” 상태, Cl7은 음이온이 많으면서도 촘촘하게 뭉친 “음이온 우세·촘촘한” 상태로 갈렸다. WAXS로 잰 산란 패턴에서도 Cl7은 다른 전해질보다 더 작고 조밀한 클러스터를 시사하는 곡선 형태를 보였다. 세 가지 서로 다른 측정법이 같은 결론(Cl7의 리튬-음이온 클러스터가 더 작고 촘촘하다)을 가리킨 셈이다.

결과가 보여주는 것 — 쿨롱효율 99.9%와 견고한 SEI

Li‖Cu 셀에서 완전 도금·탈리를 반복하는 실험(0.5mA/cm², 1mAh/cm²)에서, Cl7과 자유 고농도(10M) 전해질은 500사이클 가까이 약 99.5% 안팎의 안정적인 쿨롱효율을 유지했지만, 저농도(2M) 전해질은 200–300사이클을 넘어서면서 효율이 크게 흔들렸다. 수정된 Aurbach법으로 잰 정밀 쿨롱효율은 Cl7이 99.91%(150사이클 추가 순환 후에는 99.96%로 오히려 상승), 10M이 99.34%, 2M이 99.24%였다. 얇은 리튬(20μm)을 쓴 Li‖Li 대칭셀(1mA/cm², 3mAh/cm², 방전심도 75%)에서는 Cl7이 2000시간 넘게 버틴 반면 10M은 약 1200시간, 2M은 약 480시간 만에 전압이 무너졌다(10M·2M 수치는 Fig.3d 그래프 판독치). 기존에 발표된 불소화 전해질·약배위성 전해질·LHCE 문헌들과 비교한 그래프에서도 이 논문의 Cl7은 99.9% 선을 넘는 유일한 지점에 위치했다.

이 차이가 SEI의 화학 조성에서 비롯된다는 것을 XPS 깊이 프로파일로 확인했다. 스퍼터링 깊이가 깊어질수록 표면의 미분해 FSI 잔류물(F-SOx, 다황화물 Sₙ²⁻) 신호는 줄고 완전환원 산물인 황화리튬(Li₂S) 신호가 늘어나는데, 이 전환이 Cl7 쪽에서 더 빠르고 뚜렷하게 나타났다. 압축된 클러스터가 FSI⁻ 음이온의 환원 반응을 더 빠르고 완전하게 진행시킨다는 뜻이다. 원자간력현미경(AFM)으로 잰 SEI의 DMT 모듈러스(단단함을 나타내는 값)도 Cl7이 약 8.2GPa로 10M(약 3.9GPa)의 2배 이상이었고, 표면 거칠기는 Cl7이 17.1nm로 10M의 절반 수준에 그쳤다.

Fig.3 — Cl7·10M·2M 전해질의 순환전압전류법(CV), Li‖Cu 셀 완전 도금·탈리 500사이클 쿨롱효율, 수정된 Aurbach법 쿨롱효율, 얇은 리튬(20μm) Li‖Li 대칭셀 사이클 성능, 기존 문헌 대비 쿨롱효율 비교 그래프를 보여주는 원문 그림

그림 출처: Yang et al., Nature Communications 16, 4229 (2025), Fig. 3, DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y, CC BY-NC-ND 4.0

Fig.4 — Cl7·10M 전해질에서 증착한 리튬 표면의 XPS S2p 깊이 프로파일, 스퍼터링 시간별 O/C비·C 원자비·O/F비·F/S비 변화 그래프, SEI 표면의 AFM 3차원 형상, DMT 모듈러스 분포 히스토그램을 보여주는 원문 그림

그림 출처: Yang et al., Nature Communications 16, 4229 (2025), Fig. 4, DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y, CC BY-NC-ND 4.0

대표 결과 — 68% 고비율 양극 파우치셀에서 510.3 Wh/kg

완전셀 단계에서도 같은 경향이 이어졌다. NCM811 양극(2.5mAh/cm²)과 20μm 리튬 호일(N/P비 1.6)을 쓴 코인셀에서, Cl7은 429사이클에서 80%, 591사이클에서 70%의 용량을 유지하며 600사이클 넘게 순환했다. 반면 10M과 2M은 훨씬 일찍 무너졌다. 양극 로딩을 3.8mAh/cm²로 올리고 N/P비를 1.05까지 낮춘 더 가혹한 조건에서도 Cl7은 약 350사이클까지 80% 용량 유지선을 지켰지만, 10M은 약 50사이클부터 분극이 급격히 커지며 용량이 무너지기 시작했고 2M은 100사이클도 채우지 못했다. 사이클을 거듭해도 Cl7의 전압 프로파일은 분극 증가가 크지 않았고, 100사이클 순환 후 리튬 형상을 비교한 개념도에서도 Cl7은 10M보다 훨씬 치밀하고 얇게 증착됐다.

Fig.5 — Cl7·10M·2M 전해질을 쓴 Li‖NCM811 완전셀의 N/P비 1.6·1.05 조건 순환 성능, 속도 성능(0.5D–4D), 순환에 따른 전압 프로파일 변화, 기존 문헌과의 N/P비·안정 사이클수 비교, 100사이클 후 리튬 두께 변화 개념도를 보여주는 원문 그림

그림 출처: Yang et al., Nature Communications 16, 4229 (2025), Fig. 5, DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y, CC BY-NC-ND 4.0

이 결과를 바탕으로 만든 파우치셀은 설계 자체가 이례적이다. 셀 무게 구성비를 보면 양극이 68%를 차지하고, 음극(리튬)은 7.1%, 전해질은 14.8%, 분리막 2.7%, 알루미늄박 3%, 패키징 4.4%다. 구체적으로는 NCM811을 양면 각 30mg/cm²(활물질 비율 96.8%)로 13층 쌓아 양극 무게 29.39g, 100μm 두께 리튬을 14매 써서 음극 무게 2.92g, 전해질/용량비(E/C) 1.1 g/Ah(전해질 무게 6.1g)로 구성했다. N/P비는 1.67, 방전용량 5.59Ah, 평균전압 3.774V, 방전에너지 21.10Wh, 총 무게 41.34g으로 비에너지 510.3 Wh/kg을 냈다. 0.1C 충전·0.25C 방전으로 초기 포메이션 2회를 거친 뒤 장기 순환한 결과, 116사이클 동안 용량 84%·에너지 83%의 유지율을 보였다.

Fig.6 — 파우치셀 구성 요소별 무게 비율 파이차트, 셀 부품별 사양·무게 상세표(양극·음극·전해질·분리막·패키징 및 N/P비·방전용량·평균전압·방전에너지·총무게·비에너지), 510.3 Wh/kg 파우치셀의 116사이클 에너지밀도·용량·쿨롱효율 그래프를 보여주는 원문 그림

그림 출처: Yang et al., Nature Communications 16, 4229 (2025), Fig. 6, DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y, CC BY-NC-ND 4.0

고찰 — 이 논문이 안 보여준 것

이 논문은 MD·NMR·WAXS로 압축 클러스터의 존재를 다각도로 검증하고, 그 결과를 XPS·AFM으로 SEI 물성과 연결한 뒤, Li‖Cu 반쪽셀 → Li‖NCM811 완전셀 → 파우치셀까지 일관되게 검증한다는 점에서 구성이 탄탄하다.

다만 몇 가지는 짚어둘 만하다. 첫째, 이 논문의 핵심 파우치셀 결과는 116사이클(약 120사이클)까지만 보고되며, 이보다 긴 장기 순환 데이터는 이 논문에 없다. 84%·83%의 유지율이 이후로도 완만하게 이어질지, 아니면 이 지점부터 열화가 가팔라질지는 이 논문만으로는 알 수 없다. 둘째, 이 파우치셀의 음극은 무음극(anode-free) 구조가 아니라 100μm 두께의 리튬 호일을 처음부터 채워 넣은 구조다. 같은 논문 안에서 Cu 집전체 위에 리튬을 아예 넣지 않은 무음극 코인셀도 별도로 시험했는데, 이쪽은 쿨롱효율 99.5% 이상은 유지했지만 용량 유지율이 90사이클에서 70%, 140사이클에서 60%로 훨씬 빨리 떨어졌다 — 이 전해질의 강점이 무음극 조건까지 그대로 이어지지는 않는다는 뜻이다. 셋째, ClDEE는 불소를 쓰지 않는다는 점이 장점으로 제시되지만, 염소계 화합물 자체의 독성·환경 영향이나 대량생산 시의 비용은 이 논문에서 다루지 않는다. 넷째, 빠른 충전이나 저온 같은 조건에서도 같은 이점이 유지되는지는 이 논문의 범위 밖이다.

My Take

이 논문에서 흥미로웠던 지점은 “음이온을 얼마나 넣을 것인가”라는 질문에서 “음이온을 얼마나 가깝게 둘 것인가”라는 질문으로 옮겨간 방식이다. 지금까지의 고농도·국소고농도 전해질 연구 대부분이 음이온의 절대량을 늘리는 데 집중했다면, 이 논문은 같은 음이온 개수라도 배치가 성기냐 촘촘하냐에 따라 SEI 형성 반응의 완결성이 달라진다는 걸 보여준다. ClDEE라는 비불소계 희석제로 이걸 구현했다는 점도, 그동안 불소화 희석제가 사실상 표준처럼 쓰이던 이 분야에서 다른 선택지를 제시했다는 의미가 있다.

동시에 이 시리즈에서 반복해서 본 패턴, 즉 압축·구속·배치처럼 물리적 구조를 설계 변수로 삼는 접근(6·7편)과도 같은 계열이다. 다만 이 논문의 파우치셀이 무음극이 아니라 두꺼운 리튬 호일을 쓴 구조라는 점은, 이 시리즈에서 무음극 조건에 초점을 맞춘 다른 논문들과 비교해 읽을 때 염두에 둘 부분이다. 같은 전해질이 무음극 조건에서는 성능이 크게 떨어진다는 걸 저자들 스스로 보여준 만큼, “쿨롱효율 99.9%“라는 대표 수치가 어떤 셀 구성에서 나온 것인지 구분해서 읽을 필요가 있다.

Battery Lab 시리즈는 이어서 vault에 원문 PDF가 확보된 나머지 논문을 계속 리뷰한다.

부록 — 이 글을 이해하는 데 필요한 배경지식과 용어

이 시리즈 1–7편에서 이미 설명한 SEI·CEI·쿨롱효율·N/P비·E/C비·XPS·SEM·AFM·EIS·고농도전해질(HCE)·국소고농도전해질(LHCE) 같은 개념은 이번 편에서 다시 설명하지 않는다. 이번 논문에서 새로 등장한 개념 위주로 정리했다.

1. 이 논문의 핵심 개념

압축 용매화 구조(compressed solvation structure): 리튬이온과 그 주위를 감싸는 음이온 사이의 물리적 거리를 좁혀, 같은 음이온 개수라도 더 촘촘하게 뭉친 형태로 만드는 설계. 이 논문은 음이온의 절대량보다 이 촘촘함이 SEI 품질을 좌우한다고 본다.
과포화 전해질(super-saturated electrolyte): 특정 용매만으로는 다 녹일 수 없는 양의 염을 다른 보조 성분(희석제)의 도움으로 녹여, 국소적으로 매우 높은 농도를 구현한 전해질. 이 논문에서는 DME 단독 기준 16mol/L에 해당하는 국소 농도를 과포화 상태로 표현했다.
비배위성 희석제(non-coordinating diluent): 리튬이온과 거의 결합하지 않으면서 전해질의 부피만 채워 겉보기 농도를 낮추는 첨가 용매. 이 논문의 ClDEE는 불소를 쓰지 않는 비배위성 희석제라는 점이 기존 LHCE 희석제(대부분 불소계)와 다르다.
배위수(coordination number): 중심 이온(여기서는 리튬이온) 주위에 특정 원자·분자가 평균적으로 몇 개 붙어 있는지를 나타내는 값. 이 논문에서는 리튬이온 주위의 FSI⁻ 음이온·용매 분자 배위수를 비교해 용매화 구조의 차이를 정량화했다.

2. 이 논문에 쓰인 분석기법

방사분포함수(radial distribution function, g(r)): 분자동역학 시뮬레이션 결과에서, 특정 원자로부터 거리(r)에 따라 다른 원자가 발견될 확률이 평균보다 얼마나 높은지를 나타낸 함수. 그래프의 뾰족한 봉우리 위치가 두 원자 사이의 대표적인 거리를 알려준다. 이 논문에서는 리튬이온 주위의 음이온·용매 배위수를 계산하는 근거로 쓰였다.
⁷Li 핵자기공명분광(⁷Li NMR): 리튬-7 원자핵이 자기장 안에서 보이는 공명 신호를 측정하는 분광법으로, 신호가 나타나는 위치(화학적 이동)가 그 리튬 원자 주변의 화학적 환경에 따라 달라진다. 전해질 농도별로 리튬이온이 주로 용매에 둘러싸여 있는지, 음이온에 둘러싸여 있는지를 이 신호 위치로 구분할 수 있다.
광각X선산란(WAXS, wide-angle X-ray scattering): X선을 시료에 쏴 넓은 각도 범위에서 산란되는 패턴을 측정해, 액체나 비정질 물질 안의 단거리·중거리 구조적 배열(원자·분자 뭉침의 크기와 형태)을 추정하는 기법. 이 논문에서는 리튬이온-음이온 간 특성거리를 직접 산출하는 데 이 기법을 썼다.
수정된 Aurbach법(modified Aurbach method): 리튬메탈 셀의 실사용에 가까운 쿨롱효율을 정밀하게 측정하기 위해 이스라엘 화학자 Doron Aurbach가 제안한 프로토콜을 변형한 방법. 일정량의 리튬을 미리 깔아둔 뒤 여러 차례의 소규모 도금·탈리와 최종 완전 탈리를 조합해, 단순 반복 순환보다 더 엄밀하게 리튬 손실률을 계산한다.
DMT 모듈러스(Derjaguin-Muller-Toporov modulus): 원자간력현미경(AFM)이 탐침과 표면 사이의 힘-거리 곡선으로부터 계산하는 표면의 탄성률(단단함) 지표 중 하나. 이 논문에서는 SEI 막의 기계적 강도를 정량적으로 비교하는 데 썼다.

작성 기준일: 2026-07-18 · 원문: Yang et al., "Advancing lithium metal electrode beyond 99.9% coulombic efficiency via super-saturated electrolyte with compressed solvation structure," Nature Communications 16, 4229 (2025), DOI: 10.1038/s41467-025-59563-y (Open Access, CC BY-NC-ND 4.0) · 본문의 Fig.1–6은 원문 그림을 CC BY-NC-ND 4.0 라이선스에 따라 그대로 전재(각 그림 하단에 출처 표기) · 원문 Article 본문 전체 통독, Supplementary Information은 미확인(본문에 없는 세부 수치는 다루지 않음) · 저널 임팩트팩터 18.1(2026 JCR 기준, 2025년 인용 데이터)

압축된 용매화 구조를 가진 과포화 전해질로 리튬메탈 음극을 쿨롱효율 99.9% 너머로 끌어올리다Advancing lithium metal electrode beyond 99.9% coulombic efficiency via super-saturated electrolyte with compressed solvation structure