티오요소 유래 코팅을 적용한 전고체전지용 리튬리치 망간산화물 양극

500Wh/kg의 유혹과 그 대가

리튬리치 망간산화물(LRMO)은 전고체전지 업계에서 오랫동안 눈독 들여온 양극이다. 비용량이 250mAh/g을 넘고 4.6V 이상의 고전압에서 작동하며, 값싸고 풍부한 망간을 주로 쓴다는 점에서 500Wh/kg·1000Wh/L급 차세대 리튬이온전지의 후보로 꼽힌다. 이 높은 용량은 전이금속 산화환원뿐 아니라 산소 자체도 전하보상에 참여하는 음이온 산화환원(anion redox) 덕분인데, 바로 이 메커니즘이 LRMO의 발목을 잡는 원인이기도 하다. 4.5V 이상에서 반응성 산소종이 생기면서 전해질을 산화시키고, 초기 쿨롱효율을 떨어뜨리고, 비가역 용량손실을 일으킨다.

노르웨이 공과대학(NTNU)과 베이징대 등이 공동으로 참여해 2026년 Nature Communications에 발표한 이 논문은, 이 문제를 값비싼 신소재가 아니라 상용 LRMO 분말을 티오요소(thiourea) 수용액에 담갔다 구워내는 단순한 습식공정으로 완화한다. 개질된 양극(S@LRMO)은 초기 방전용량이 138mAh/g에서 220.2mAh/g로, 초기 쿨롱효율이 75.46%에서 84.83%로 올랐고, 1C·600사이클 후에도 97%의 용량을 유지했다.

표면 재구성과 얇은 황계 코팅을 결합한 이 전략은, O가 관여하는 반응과 제한된 반응속도론 때문에 생기는 LRMO 기반 전고체전지의 계면 불안정성을 해결한다.

이 글은 논문 원문(Article 본문 8쪽)을 전체 통독하고 정리한 것이다. 배경 개념은 본문에 풀어 쓰고, 분석기법 설명은 글 맨 끝 부록에 모아뒀다.

배경 — 산소까지 전하보상에 끌어들인 대가

일반적인 층상 산화물 양극(LiCoO2, NCM 등)은 전이금속 이온의 산화·환원만으로 전하를 보상한다. LRMO는 여기에 더해 Li-O-Li 초격자 구조 덕분에 산소 음이온도 4.5V 이상에서 전기화학 반응에 함께 참여한다. 문제는 이 과정에서 O²⁻가 아닌 반응성이 큰 산소종(O^(2-n), 0<n<2)이 만들어진다는 데 있다. 이 반응성 산소종은 전해질을 산화시키고, 리튬이온 수송을 방해하고, 초기 쿨롱효율을 낮추며 비가역 용량손실을 일으킨다. 게다가 Li2MnO3 성분의 전자전도도는 일반 층상 산화물보다 최대 4자릿수 낮아서 충반전 반응속도론 자체도 느리다.

기존에도 표면코팅으로 이 문제를 완화하려는 시도는 있었다. 원자층증착으로 입힌 Li3PO4 코팅이나 SO3²⁻ 작용기 도입은 “스펀지형” 가역반응(SO3²⁻ + O²⁻ ⇌ SO4²⁻)으로 산소산화환원을 안정화했고, Li2WO4 코팅은 표면 재구성을 유도해 전이금속 이동을 억제했다. 이 논문은 이 두 접근 — 표면 재구성과 황계 코팅 — 을 하나의 공정으로 결합한다.

무엇을 다뤘나 — 담갔다 굽기만 하면 표면이 스스로 재구성된다

방법은 단순하다. 상용 LRMO(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2) 분말을 티오요소 수용액(0.04g/30mL)에 넣고 500rpm으로 20시간 교반한 뒤, 80°C에서 건조해 슬러리로 만들고 450°C에서 4시간 소성한다. 이 단순한 과정으로 두 가지 일이 동시에 일어난다.

첫째, 알칼리성인 LRMO 표면에서 티오요소가 분해되며 S²⁻가 생기고, 이 S²⁻(그리고 부산물인 암모니아)가 소성 중 환원제로 작용해 표면의 Li2MnO3 성분 일부를 스피넬(LiMn2O4형) 구조로 전환시킨다. 방사광 XRD 리트벨트 정련 결과, 스피넬상 비율이 코팅 전 2.3wt%에서 코팅 후 10.2wt%로 늘었다.

둘째, S²⁻ 자신은 산화되며 표면에 SO3²⁻·SO4²⁻ 형태로 남아 얇은 황계 보호층을 만든다. XPS S2p 스펙트럼에서 SO4²⁻(168.9eV), SO3²⁻(166.4eV), C-S-C(165.1eV) 신호가 뚜렷하게 나타났다.

Fig.1 — 코팅 전후 LRMO의 방사광 XRD 패턴, SEM 표면 이미지, HAADF-STEM 격자 이미지와 EELS 원소 매핑, S2p XPS 스펙트럼을 보여주는 원문 그림

그림 출처: Jin, F. et al., Nature Communications (2026), Fig. 1, DOI: 10.1038/s41467-026-75215-1, CC BY 4.0

HAADF-STEM과 EELS로 단면을 들여다보면 이 두 층이 실제로 순서대로 쌓여 있는 게 보인다. 표면에서 약 0.7nm 두께의 황 함유층, 그 아래 망간이 풍부한 스피넬층, 그리고 그 아래 원래의 층상구조가 그대로 남은 벌크가 이어진다. 이 이중구조가 이 논문이 말하는 “코팅”의 실체다. 단순히 표면에 막을 하나 씌운 게 아니라, 표면 자체를 재구성하면서 그 위에 별도의 화학적 보호층까지 형성했다.

대표 결과 — 전고체 펠릿셀에서 600사이클, 97% 유지

전기화학 평가는 LiIn(음극) ‖ LPSCl(분리막, 아지로다이트 황화물계) ‖ LICF(캐소라이트, Li3InCl5.4F0.6 할라이드계) / 양극(S@LRMO 또는 LRMO) 구성의 전고체 펠릿셀로 진행했다. LICF를 캐소라이트로 쓴 이유는 LPSCl보다 고전압에서 산화안정성이 좋기 때문이다.

지표	LRMO(무코팅)	S@LRMO(코팅)
초기 방전용량(0.1C)	138 mAh/g	220.2 mAh/g
초기 쿨롱효율	75.46%	84.83%
100사이클 유지율(0.2C)	83.1%	95.6%
600사이클 유지율(1C)	데이터 없음	97%
200사이클 후 셀 저항	1258 Ω	382 Ω

Fig.2 — LRMO·S@LRMO의 초기 충방전 곡선, 율속별 비용량, 0.2C 사이클 성능, dQ/dV 곡선, 기존 코팅 문헌과의 사이클 유지율 비교, 순환전압전류법, 1C 장기사이클을 보여주는 원문 그림

그림 출처: Jin, F. et al., Nature Communications (2026), Fig. 2, DOI: 10.1038/s41467-026-75215-1, CC BY 4.0

율속 성능에서도 S@LRMO는 0.1–2C 전 구간에서 LRMO보다 약 70mAh/g씩 앞섰다(0.1C 219.38 vs 2C 106.39mAh/g). 저자들은 이 결과를 기존에 보고된 Li3PO4·Li2NbO3·Li2SO3·Li2WO4·Li2B4O7 등 다른 코팅 전략들과 비교하며, 자신들의 결과가 경쟁력 있는 수준이라고 주장한다. 실용성 검증 차원에서 면적로딩을 15.28mg/cm²(표준 7.13mg/cm²의 두 배 이상)로 올린 시험도 진행했는데, 이때 용량은 약 174mAh/g로 낮아졌다 — 저자들은 이를 두꺼워진 전극의 동역학적 한계와 이차입자 형상 탓으로 추정했다.

메커니즘 — 스피넬층이 산소를 가둔다

왜 코팅이 이런 차이를 만드는지, 연구팀은 계면저항 분석과 구조분석 양쪽에서 답을 찾았다.

계면저항: 충전 초기 in-situ GEIS와 DRT(model-independent 완화시간분포) 분석 결과, LRMO 셀은 4.3V 이하에서는 계면저항 신호가 거의 없다가 그 이상에서 급격히 커져 4.6V에서 203.4Ω까지 치솟았다. 반면 S@LRMO는 저SOC 구간에서 코팅층 자체가 만드는 약간의 추가 저항이 있었지만, 4.3V에서 28.6Ω까지 오히려 낮아졌다가 4.6V에서도 67.2Ω에 그쳐 LRMO의 3분의 1 이하였다. GITT로 잰 리튬이온 확산계수도 고SOC 구간에서 S@LRMO가 더 높았다.

Fig.3 — 초기 충전 전압곡선, in-situ GEIS 나이퀴스트 플롯, GITT 기반 리튬이온 확산계수, DRT 프로파일을 보여주는 원문 그림

그림 출처: Jin, F. et al., Nature Communications (2026), Fig. 3, DOI: 10.1038/s41467-026-75215-1, CC BY 4.0

구조 안정성: O1s XPS로 O⁻/O2²⁻(반응성 산소종) 비율을 정량하면 S@LRMO가 4.6V에서 37.3%로 LRMO(24.3%)보다 오히려 높게 나온다. 그런데 이는 나쁜 신호가 아니라 반대로 해석된다 — 이 반응성 산소종이 표면에 갇힌 채 안정하게 유지된다는 뜻이다. 실제로 operando 방사광 XRD에서 LRMO는 4.4V 이상에서 (003)·(101) 반사에 숄더(어깨 모양 신호)가 나타나는데, 이는 산소손실과 망간이 전이금속층 밖으로 이동하는 비가역 변화의 증거다. S@LRMO에서는 이 숄더가 사라지고 격자상수가 4.4V까지 선형적으로 변했다. post-mortem XPS·ToF-SIMS에서도 LRMO 쪽에서만 캐소라이트(LICF) 산화분해 산물인 InO⁻·ClO⁻ 신호가 뚜렷했다.

Fig.4 — LRMO·S@LRMO의 초기 충방전 곡선, operando 방사광 XRD (003)·(101) 반사 변화, 격자상수 a·c의 상대변화, 200사이클 후 ToF-SIMS ClO-·InO- 분포, XPS Cl2p·In3d 스펙트럼을 보여주는 원문 그림

그림 출처: Jin, F. et al., Nature Communications (2026), Fig. 4, DOI: 10.1038/s41467-026-75215-1, CC BY 4.0

이 관찰을 뒷받침하기 위해 DFT 계산으로 LRMO(104)면과 스피넬 LiMn2O4(111)면을 이은 계면 모델에서 과산화물(퍼옥사이드) 형성 에너지를 비교했다. 스피넬층 안에서 가장 안정적인 퍼옥사이드 구조도 LRMO 벌크의 가장 안정적인 구조보다 2.59eV나 에너지가 높았다 — 산소 산화종이 스피넬층을 거쳐 표면까지 이동하려면 이 에너지 장벽을 넘어야 한다는 뜻이다. 표면 재구성으로 생긴 스피넬층이 물리적 방벽처럼 작용해 산소가 밖으로 새어나가지 못하게 가둔다는 설명이다.

Fig.5 — 티오요소 유래 코팅 전략의 개념도. 코팅된 입자는 S계층이 O 관련 부반응을 억제하고 스피넬층이 Li+ 수송을 가속하는 반면, 코팅 안 된 입자는 캐소라이트(LICF)와의 계면에서 O 기반 열화가 진행됨을 보여준다

그림 출처: Jin, F. et al., Nature Communications (2026), Fig. 5, DOI: 10.1038/s41467-026-75215-1, CC BY 4.0

고찰 — 이 논문이 안 보여준 것

이 논문의 강점은 코팅층의 물리적 구조(STEM·EELS) → 화학적 조성(XPS) → 전기화학적 결과(GEIS·GITT) → 구조적 안정성(operando XRD) → 열역학적 근거(DFT)까지 다섯 겹의 서로 다른 증거로 “왜 코팅이 작동하는가”를 규명했다는 데 있다. 하나의 관찰이 아니라 여러 독립적 기법이 같은 결론(스피넬층이 산소를 가두고 리튬 수송을 돕는다)으로 수렴한다.

다만 이 논문이 답하지 않은 질문도 있다. 첫째, 티오요소 농도(0.04g/30mL)와 소성온도(450°C·4시간)가 단일 조건으로만 제시됐다 — 이 조건이 스피넬 비율(10.2wt%)이나 코팅두께(0.7nm)에 얼마나 민감한지, 공정 관용도가 얼마나 넓은지는 알 수 없다. 둘째, 고로딩(15.28mg/cm²) 조건은 딱 한 번의 초기용량 데이터만 있고 장기사이클 곡선이 없다 — 논문은 “engineered 전극-전해질 계면이 안정적으로 유지된다”고 서술하지만 정작 사이클 곡선을 제시하지는 않았다. 셋째, 전고체 펠릿셀 시험압력이 150MPa라는 점이다. 이는 실험실 표준 시험조건이지만, 실제 ESS 팩에서 이 정도 압력을 유지하는 것 자체가 별도의 공학적 과제다. 넷째, 저자들 스스로도 “실용 파우치셀 아키텍처 평가는 향후 연구로 다룰 것”이라 명시했다 — 이 논문은 여전히 펠릿셀 스케일에 머물러 있다.

My Take

“코팅”이라는 단어가 보통 떠올리는 단일기능(예: 단순 보호막)을 이 논문은 가볍게 넘어선다. 티오요소라는 값싼 시약 하나를 침지-소성이라는 단순 공정에 넣었을 뿐인데, 결과물은 화학적 보호층(황계)과 물리적 리튬 통로(스피넬)라는 서로 다른 두 기능을 동시에 만들어낸다. 이 “겸사겸사” 효과가 이 논문의 진짜 발견이라고 본다.

동시에 이 논문이 실제로 증명한 범위와, 논문 밖에서 흔히 이야기되는 “상용화 가능성” 사이에는 거리가 있다는 점도 짚어두고 싶다. 저온·수용액 기반 공정이라 이식성이 좋아 보이지만, 이는 코팅 공정 자체의 특성일 뿐 셀 조립·시험압력·고로딩 조건까지 포함한 전체 시스템의 상용화 준비도를 뜻하지는 않는다. 특히 150MPa라는 시험압력은, 이 시리즈에서 앞서 다룬 케임브리지의 적층압력 논문이 찾아낸 리튬이온전지 최적압력(1.25MPa)과 비교하면 두 자릿수 차이가 난다 — 전고체전지가 극복해야 할 별도의 공학적 장벽이 여전히 남아있다는 뜻이다.

Battery Lab 시리즈는 이 편을 포함해 vault에 원문 PDF가 확보된 논문을 순차적으로 계속 리뷰한다. 다음 편은 극한저온에서 구동하는 나트륨이온 파우치셀로 이어간다.

부록 — 이 글을 이해하는 데 필요한 배경지식과 용어

1. 리튬리치 양극의 핵심 개념

음이온 산화환원(anion redox): 일반 양극은 전이금속 이온(Ni, Co, Mn 등)의 산화수 변화만으로 충방전 시 전하를 주고받는다. 리튬리치 양극은 여기에 더해 격자 안의 산소(O²⁻)까지 산화·환원에 참여시켜 더 많은 용량을 뽑아낸다. 다만 이 과정에서 반응성 큰 산소종이 만들어지는 게 문제다.
스피넬(spinel) 구조: 층상구조(리튬층과 전이금속층이 번갈아 쌓인 구조)와 달리, 리튬과 전이금속이 3차원적으로 섞여 배열된 결정구조(LiMn2O4가 대표적). 리튬이온이 3차원 경로로 이동할 수 있어 층상구조보다 이온 수송이 유리한 경우가 많다.
캐소라이트(catholyte): 전고체전지에서 양극 활물질과 직접 맞닿아 이온을 전달하는 고체전해질. 이 논문에서는 산화안정성이 좋은 할라이드계 LICF(Li3InCl5.4F0.6)를 캐소라이트로, 저항이 낮은 황화물계 LPSCl을 분리막 쪽에 배치하는 이종전해질 구조를 썼다.

2. 이 논문에 새로 쓰인 분석기법

HAADF-STEM(고각환형암시야 주사투과전자현미경) + EELS(전자에너지손실분광): 원자 단위 분해능으로 물질 내부 구조를 이미지화하는 HAADF-STEM에, 전자빔이 시료를 통과하며 잃은 에너지를 분석해 원소 종류와 분포를 알아내는 EELS를 결합한 기법. 이 논문에서는 코팅층의 두께(0.7nm)와 원소 분포(S·Mn)를 직접 확인하는 데 썼다.
갈바노스태틱 임피던스분광(GEIS) + DRT(완화시간분포 분석): GEIS는 정전류를 흘리며 임피던스를 측정하는 기법이고, DRT는 그 임피던스 스펙트럼을 특정 등가회로 모델을 가정하지 않고도 서로 다른 시간규모의 과정(고체전해질 내 이동, 전하이동, 확산 등)으로 분해하는 수학적 변환이다. 등가회로를 잘못 가정해서 생기는 해석 오류를 피할 수 있다.
GITT(갈바노스태틱 간헐적정법): 짧은 정전류 펄스를 흘린 뒤 긴 휴지시간을 두고 전압 변화를 측정해, 리튬이온의 확산계수를 SOC별로 산출하는 기법.
operando 방사광 XRD: 셀을 충방전하는 동안 실시간으로 X선 회절 패턴을 촬영해, 결정구조가 전압에 따라 어떻게 바뀌는지 그 자리에서(operando) 추적하는 기법. 방사광(싱크로트론)을 쓰면 실험실 XRD보다 훨씬 빠르고 정밀하게 측정할 수 있다.
ToF-SIMS(비행시간형 이차이온질량분석): 시료 표면에 이온빔을 쏴 튀어나오는 이차이온의 질량을 측정해 표면 화학종의 공간분포를 지도로 그리는 기법. 이 논문에서는 캐소라이트 분해산물(InO⁻·ClO⁻)이 어디에 얼마나 분포하는지 시각화하는 데 썼다.

작성 기준일: 2026-07-19 · 원문: Jin, F. et al., "Thiourea-derived coating enabled lithium-rich manganese oxide positive electrode in solid-state batteries," Nature Communications (2026), DOI: 10.1038/s41467-026-75215-1 (Open Access, CC BY 4.0) · 본문의 Fig.1–5는 원문 그림을 CC BY 4.0 라이선스에 따라 그대로 전재(각 그림 하단에 출처 표기) · 원문 Article 본문 전체 통독(Article in Press 버전), Supplementary Information은 미확인(본문에 없는 세부 수치는 다루지 않음) · 저널 임팩트팩터 18.1(2026 JCR 기준, 2025년 인용 데이터)

티오요소 유래 코팅을 적용한 전고체전지용 리튬리치 망간산화물 양극Thiourea-derived coating enabled lithium-rich manganese oxide positive electrode in solid-state batteries