초저온 고출력 리튬메탈전지를 위한 다기능 전해질 첨가제Multifunctional electrolyte additive for high power lithium metal batteries at ultra-low temperatures

영하 85도, 남극 평균기온보다 낮은 온도에서 배터리가 방전됐다

남극 내륙 평균기온이 영하 50도 안팎이다. 이 논문은 그보다도 35도 더 낮은 영하 85도에서 리튬메탈전지 파우치셀을 실제로 방전시켰다. 고고도 무인기, 극지 탐사 장비, 우주 임무처럼 상온을 기대할 수 없는 환경에서 배터리가 버텨야 하는 수요는 꾸준히 있었지만, 이 정도 극한 저온에서 산업급 규격의 파우치셀이 작동한 사례는 드물다.

칭화대 연구팀이 2025년 Nature Communications에 발표한 논문이다. 이중기능을 가진 전해질 첨가제 하나로 이 결과를 만들었다. 500mAh급 Li‖NMC811 파우치셀이 영하 85도에서 상온 대비 48.1%의 용량을 유지하며 171.8 Wh/kg의 비에너지를 냈고, 영하 50도에서는 3C(20분 만에 방전되는 속도)의 고율 방전으로 938.5 W/kg의 비출력까지 뽑아냈다.

저온 전해질 설계는 오랫동안 “전도도냐 탈용매화냐”의 딜레마였다. 이 논문은 이중기능 첨가제 하나로 이 딜레마를 첨가제 쪽에서 풀었다고 주장한다.

이 글은 논문 원문(Article 본문 14쪽)을 전체 통독하고 정리한 것이다. Battery Lab 시리즈 1편(분자앵커링 전해질, 열폭주 지연)·2편(급속충전 전해질)·3편(에너지밀도 파우치셀)과 마찬가지로 배경 개념은 본문에 풀어 쓰고, 분석기법 설명은 글 맨 끝 부록에 모아뒀다.

배경 — 저온에서는 왜 이온전도도와 탈용매화가 서로 싸우는가

배터리를 저온에서 쓰면 두 가지가 동시에 나빠진다. 하나는 전해질 자체의 이온전도도다. 온도가 내려가면 이온이 움직이는 속도가 느려져 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 오가는 능력 자체가 떨어진다. 다른 하나는 탈용매화(desolvation)다. 리튬 이온은 전해질 안에서 혼자 떠다니지 않고 용매 분자 여러 개에 둘러싸인 채(용매화쉘) 움직이는데, 전극 표면에 도달하면 이 용매 분자들을 떼어내야 실제로 반응(도금)할 수 있다. 이 떼어내는 과정에 필요한 에너지(탈용매화 장벽)가 높으면, 특히 저온에서는 이 과정 자체가 병목이 돼 리튬이 고르지 않게 쌓이며 덴드라이트로 자란다.

문제는 이 둘을 동시에 잡기가 어렵다는 데 있다. 디에틸에테르(DEE) 같은 약배위 용매는 리튬 이온을 느슨하게 붙잡아 탈용매화가 쉽고 저온에서도 덴드라이트 없이 고르게 도금되지만, 정작 리튬염을 잘 풀어내지 못해 이온전도도 자체가 낮다. 반대로 디메톡시에탄(DME) 같은 강배위 용매는 리튬염을 잘 녹여 이온전도도는 높지만, 리튬 이온을 단단히 붙잡고 있어서 탈용매화 장벽이 높아지고 저온에서 국지적으로 반응이 몰려 오히려 덴드라이트가 자라기 쉽다. 최근 연구들은 두 용매를 적당히 섞어 절충하려 했지만, 이온 수송과 탈용매화가 근본적으로 얽혀 있어 두 마리 토끼를 한 번에 잡기 어려웠다.

이 논문은 용매 배합 대신 첨가제 쪽에서 답을 찾는다. 약배위 용매(DEE)에 강배위 용매(DME)를 부피비 9:1로 소량만 섞으면 이온전도도는 오르지만, 이 소량의 DME조차 리튬 이온의 용매화쉘에 끼어들어 탈용매화를 방해한다. 여기에 다기능 첨가제 PN(PQA-NO3, perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium nitrate)을 더해, DME가 만든 문제를 첨가제가 상쇄하도록 설계했다.

무엇을 다뤘나 — 양이온과 음이온을 모두 가진 첨가제

PN은 이름 그대로 양이온(PQA⁺)과 음이온(NO3⁻)을 한 분자 안에 함께 가진 첨가제다. 이 두 부분이 서로 다른 전극에서 서로 다른 일을 한다.

분자궤도 이론에 따르면 LUMO(최저비점유분자궤도) 에너지준위가 낮은 성분일수록 전극에서 먼저 환원분해된다. DFT 계산 결과 PN의 LUMO는 -1.55 eV로 DEE(1.22 eV)·DME(1.28 eV)·NO3⁻(5.62 eV)·FSI⁻(3.63 eV)보다 훨씬 낮았다. 리튬 금속을 0.1M PN이 든 DME 용액에 2시간 담가뒀다 XPS로 표면을 분석해보니, 담그기 전에는 별 신호가 없던 표면에서 LiF·Li2CO3·Li2O·Li2S·Li3N 같은 무기물 신호가 뚜렷하게 나타났다. 제일원리 분자동역학(AIMD) 시뮬레이션으로 이 반응을 시간 순으로 재구성하면, NO3⁻가 가장 먼저 분해돼 Li3N과 Li2O를 만들고, 거의 동시에 PQA⁺의 S=O 결합이 끊어지며 Li2S가 생기고, 마지막으로 탄소-불소 결합이 끊어지며 다량의 LiF가 만들어진다. 반면 에테르 용매 자체는 같은 시뮬레이션 시간 동안 거의 분해되지 않았다. PN이 용매보다 먼저 반응해 무기물이 풍부한 SEI를 만든다는 신호다.

그림 출처: Zhang et al., Nature Communications 16, 3344 (2025), Fig. 1, DOI: 10.1038/s41467-025-58627-3, CC BY 4.0

음극에서 일어나는 일 — 전도도는 유지하고 탈용매화 장벽은 되돌린다

DEE 단독 전해질의 이온전도도는 영하 40도에서 0.22 mS/cm, 영하 60도에서는 0.02 mS/cm까지 떨어진다. 여기에 DME를 9:1 비율로 섞은 DDE 전해질은 영하 40도 2.11 mS/cm, 영하 60도 0.51 mS/cm로 한 자릿수가 올라간다. 여기에 PN 0.1M을 더한 DDE-PN은 영하 40도 2.32 mS/cm, 영하 60도 0.62 mS/cm로 DDE의 높은 전도도를 그대로 유지한다.

분자동역학으로 본 리튬 이온의 배위 환경(반경분포함수)을 보면 왜 이런 결과가 나오는지 알 수 있다. DEE 단독에서는 리튬 이온 하나에 FSI⁻ 3.2개와 DEE 1.0개가 붙어 있다. 여기에 DME를 섞으면 DME가 이 배위구조에 끼어들어 DEE 일부를 밀어내고(FSI⁻ 3.2, DEE 0.88, DME 0.48), 이렇게 형성된 착물의 결합에너지는 DEE 단독일 때(219.19 kJ/mol)보다 훨씬 커진다(316.81 kJ/mol). 리튬 이온을 더 세게 붙잡아 떼어내기 어려워졌다는 의미다. 그런데 PN을 넣으면 NO3⁻가 리튬 이온과의 결합력이 더 강해 이 배위구조에 끼어들어 DME를 일부 밀어낸다(FSI⁻ 3.0, NO3⁻ 0.46, DEE 0.58, DME 0.4). 이때 착물의 결합에너지는 238.01 kJ/mol로, DME가 만든 문제(316.81 kJ/mol)를 상당 부분 되돌린다. 실제로 온도가변 임피던스(EIS)로 잰 탈용매화 활성화에너지도 DEE 56.89 kJ/mol, DDE 62.68 kJ/mol, DDE-PN 57.68 kJ/mol 순으로, PN이 DME가 높여놓은 장벽을 거의 원래 수준까지 낮춘다.

SEI를 통과하는 리튬 이온의 수송 저항도 낮아졌다. SEI 통과 활성화에너지(Ea,SEI)는 DEE 23.94 kJ/mol, DDE 28.55 kJ/mol, DDE-PN 20.86 kJ/mol로, PN이 만드는 무기물 위주 SEI가 DEE 단독보다도 리튬 이온을 더 잘 통과시켰다. 이 SEI는 표면 쪽은 유기물이, 리튬 금속에 가까운 안쪽은 무기물(LiF·Li3N 등)이 많은 구배구조를 이루는데, 이런 구조가 리튬메탈 SEI의 이상적 형태로 꼽힌다.

그림 출처: Zhang et al., Nature Communications 16, 3344 (2025), Fig. 2, DOI: 10.1038/s41467-025-58627-3, CC BY 4.0

이 효과는 실제 셀 성능으로도 이어졌다. Aurbach법으로 잰 영하 60도 쿨롱효율은 DEE 97.2%, DDE 71.2%, DDE-PN 97.5%였다 — DME를 섞으면서 나빠졌던 효율을 PN이 원래 수준 이상으로 회복시켰다. 리튬 대칭셀은 영하 60도에서 DEE가 약 150시간 만에, DDE는 초기부터 단락됐지만 DDE-PN은 300시간 넘게 안정적으로 순환했다. SEM으로 본 저온 리튬 도금 형상도 DDE에서는 이끼·바늘 모양 덴드라이트가 두드러졌지만 DDE-PN에서는 다시 매끈한 형태로 돌아왔다.

그림 출처: Zhang et al., Nature Communications 16, 3344 (2025), Fig. 3, DOI: 10.1038/s41467-025-58627-3, CC BY 4.0

양극에서 일어나는 일 — 용매가 적은 계면이 고전압을 버틴다

에테르 전해질의 또 다른 약점은 고전압에서 잘 분해된다는 점이다. 선형주사전압전류법(LSV)으로 잰 산화안정성 한계는 DEE·DDE 모두 4.0V 아래에 머물렀지만, DDE-PN은 4.5V까지 확장됐다. 4.3V에서 10,000초 유지한 누설전류 시험에서도 DEE 약 0.02mA, DDE 약 0.008mA였던 게 DDE-PN에서는 0.001mA로 뚝 떨어졌다. 4.3V까지 충전한 뒤 20시간 방치하는 자가방전 시험에서는 DEE가 12시간 만에 3.5V 아래로, DDE는 20시간 후 3.8V까지 떨어진 반면 DDE-PN은 4.21V를 유지했다.

그림 출처: Zhang et al., Nature Communications 16, 3344 (2025), Fig. 4, DOI: 10.1038/s41467-025-58627-3, CC BY 4.0

이 차이의 배경에는 계면 보호막(CEI)의 조성 차이가 있다. 50사이클 순환한 NMC811 표면을 XPS로 15nm 깊이까지 뜯어보면, CEI 안쪽 LiF 함량이 DEE 2.4%, DDE 32%, DDE-PN 39.8%로 PN을 넣을수록 높아졌다. 반대로 용매 분해로 생기는 탄소-금속 결합(C-Xmetal) 신호는 DDE-PN에서 거의 사라졌다.

더 직접적인 증거는 실시간 적외선분광(ATR-SEIRAS)으로 확인했다. 전압을 3.0V에서 3.6V로 올리며 전극 표면의 용매 상태를 관찰하자, PN이 없는 전해질에서는 전압이 오를수록 자유 상태(리튬과 결합하지 않은) 에테르 용매의 비중이 오히려 늘었다. 반응성이 큰 자유 용매가 고전압에서 계속 분해되고 있다는 신호로 읽힌다. 반면 DDE-PN에서는 전압이 오를수록 리튬과 결합한(구속 상태) 에테르 비중이 늘었다. NO3⁻가 전극 표면에 가까운 층(내부 헬름홀츠층)에 먼저 달라붙어 자유 용매를 밀어내고, 그 자리를 리튬 이온과 결합한 용매로 채우면서 산화에 강한 계면을 만든다는 설명이다.

그림 출처: Zhang et al., Nature Communications 16, 3344 (2025), Fig. 5, DOI: 10.1038/s41467-025-58627-3, CC BY 4.0

대표 결과 — 코인셀에서 산업급 파우치셀까지

완전셀(리튬 40μm‖NMC811 3.0mAh/cm², N/P비 약 3) 상온 사이클에서 DDE-PN은 300사이클 후 84%를 유지했다. DEE·DDE는 각각 70사이클, 초기 사이클부터 급격히 무너졌다. 영하 60도로 낮춘 조건에서도 DDE-PN은 100사이클에 93.3%를 유지하며 110 mAh/g의 가역 용량을 냈다.

그림 출처: Zhang et al., Nature Communications 16, 3344 (2025), Fig. 6, DOI: 10.1038/s41467-025-58627-3, CC BY 4.0

이 결과를 산업 규격에 가까운 500mAh급 Li‖NMC811 파우치셀(LI-FUN Technology 제작, NMC811 로딩 20.69 mg/cm², 리튬 50μm, N/P비 1.26)로 재현한 게 이 논문의 헤드라인이다. 코인셀보다 훨씬 저N/P인 실전 조건이다.

셀은 25도에서 0.2C로 충전한 뒤 각 온도에서 2시간 열평형을 거쳐 0.1C로 방전했다. 저자들은 이 결과를 기존에 보고된 저온 리튬메탈전지들과 비교하며, 같은 저온 구간에서 비에너지·비출력 모두 앞선다고 주장한다.

고찰 — 이 논문이 안 보여준 것

이 논문의 논리는 음극과 양극에서 각각 독립적으로 검증된다는 점에서 탄탄하다. 음극에서는 LUMO 계산 → AIMD 반응 순서 → XPS SEI 조성 → 활성화에너지 → 실제 사이클 성능까지 하나의 사슬로 이어지고, 양극에서는 LSV → CEI XPS → ATR-SEIRAS까지 별도의 사슬로 검증했다. 두 메커니즘이 서로 다른 실험으로 독립적으로 뒷받침된다는 게 이 논문의 강점이다.

다만 몇 가지는 이 논문만으로는 확인할 수 없다. 첫째, 이 저온 데이터는 대부분 방전 성능이다. 영하 60도 완전셀 사이클은 있지만, 영하 80–85도 구간에서는 반복 충방전이 아니라 단발성 방전 시험만 수행됐다 — 이 극한 저온에서 반복 사이클을 돌렸을 때도 성능이 유지되는지는 이 논문에 없다. 둘째, PN 첨가제의 원가와 합성 난이도다. 과불화옥틸 4급암모늄 요오드화물을 원료로 쓰는 합성 경로가 논문에 나오지만, 대량생산 시 비용이 기존 첨가제(FEC·LiDFP·LiNO3 등) 대비 얼마나 비싼지는 언급이 없다. 셋째, 안전성이다. 이 시리즈 1편(Cui et al.)이 다룬 열폭주·난연성 시험이 이 논문에는 없다 — 극저온 성능과 안전성은 별개의 질문이다. 넷째, 산업급 파우치셀 시험이 셀 하나의 결과라는 점도 앞선 편들과 마찬가지로 짚어둘 만하다.

My Take

이 논문에서 눈에 띄었던 지점은 “용매를 섞어서 절충”하는 기존 접근과 “용매는 그대로 두고 첨가제로 부작용만 상쇄”하는 이 논문의 접근이 다른 층위에 있다는 것이었다. DME를 섞으면 전도도는 오르지만 탈용매화 장벽도 같이 오른다는 트레이드오프 자체를 없애려 하지 않고, 그 부작용만 첨가제로 콕 집어 되돌린 설계가 인상적이다. 게다가 이 부작용 상쇄가 음극(탈용매화·SEI)과 양극(산화안정성·CEI) 양쪽에서 첨가제 하나의 서로 다른 절반(양이온·음이온)이 각자 맡아 이뤄진다는 구성도 깔끔하다.

동시에 영하 85도라는 숫자에 매몰되지 않는 게 중요하다고 본다. 이 극한 조건은 방전 한 번의 결과이고, 실사용에서 의미 있는 저온 조건은 오히려 영하 20–40도 구간의 반복 충방전일 가능성이 크다. 이 논문이 그 구간(영하 60도 완전셀 100사이클 93.3%)에서는 반복 사이클 데이터를 갖추고 있다는 점이, 영하 85도 헤드라인보다 실은 더 설득력 있는 증거일 수 있다.

Battery Lab 시리즈는 이 4편을 포함해 vault에 원문 PDF가 확보된 논문을 순차적으로 계속 리뷰한다. 다음 편은 급속충전·에너지밀도·저온에 이어 또 다른 축의 논문으로 이어간다.

부록 — 이 글을 이해하는 데 필요한 배경지식과 용어

이 시리즈 1–3편에서 이미 설명한 SEI·CEI·쿨롱효율·N/P비·C-rate·XPS·SEM·EIS·DFT·MD·GITT 같은 개념은 이번 편에서 다시 설명하지 않는다. 이번 논문에서 새로 등장한 개념 위주로 정리했다.

1. 저온 전해질의 핵심 개념

• 약배위 용매 vs 강배위 용매: 용매 분자가 리튬 이온을 얼마나 세게 붙잡는지에 따른 구분. 약배위 용매(DEE 등)는 리튬 이온을 쉽게 놓아줘 탈용매화가 빠르지만 리튬염을 잘 못 녹여 전도도가 낮다. 강배위 용매(DME 등)는 리튬염을 잘 녹여 전도도가 높지만 리튬 이온을 세게 붙잡아 탈용매화가 어렵다.
• 탈용매화(desolvation): 용매 분자에 둘러싸여 움직이던 리튬 이온이 전극 표면에서 반응(도금)하기 직전, 둘러싼 용매 분자를 떼어내는 과정. 이 과정에 필요한 에너지가 클수록 저온에서 반응이 느려지고 국소적으로 몰려 덴드라이트가 자라기 쉽다.
• HOMO·LUMO: 분자 안에서 전자가 채워진 가장 높은 궤도(HOMO)와, 비어 있는 가장 낮은 궤도(LUMO)의 에너지 준위. LUMO가 낮을수록 그 분자가 전자를 받아 환원분해되기 쉽다 — 어떤 성분이 전극 표면에서 먼저 반응할지를 가늠하는 기준으로 쓰인다.
• 내부 헬름홀츠층(IHP, inner Helmholtz plane): 전극 표면에 가장 가깝게 흡착하는 이온·분자들이 이루는 층. 전기이중층(EDL) 구조의 일부로, 이 층에 어떤 성분이 자리 잡는지가 계면 반응성을 좌우한다.

2. 이 논문에 새로 쓰인 분석기법

• 선형주사전압전류법(LSV, linear sweep voltammetry): 전압을 일정한 속도로 계속 올리면서 흐르는 전류를 측정해, 전해질이나 전극이 어느 전압에서부터 분해(산화)되기 시작하는지 알아내는 기법.
• 자가방전(self-discharge) 시험: 셀을 특정 전압까지 충전한 뒤 회로를 끊고 일정 시간 방치했을 때 전압이 얼마나 떨어지는지를 재는 시험. 전해질이 고전압에서 계속 분해되고 있으면 전압이 빠르게 떨어진다.
• 감쇠전반사 표면증강 적외선흡수분광(ATR-SEIRAS): 금 나노입자를 코팅한 전극 표면에서 적외선 흡수 신호를 증폭시켜, 전극 표면 바로 위 아주 얇은 층의 분자 상태를 실시간으로 관찰하는 기법. 이 논문에서는 전압을 바꿔가며 전극 표면의 용매가 자유 상태인지 리튬과 결합한 상태인지 추적하는 데 썼다.
• 유도결합플라스마 광방출분광(ICP-OES): 시료를 고온 플라스마로 이온화시켜 방출하는 빛의 파장으로 원소 종류와 양을 정량하는 기법. 순환 후 전해질에 녹아든 양극 전이금속의 양을 재는 데 이 기법을 썼다.
• Parrinello-Rahman 압력조절·Nosé-Hoover 온도조절: 분자동역학·제일원리분자동역학 시뮬레이션에서 계산 중인 가상의 원자 집합이 실제 실험처럼 일정한 압력·온도를 유지하도록 조절하는 계산 기법. MD·AIMD 시뮬레이션에서 온도·압력을 이 방식으로 잡았다.