고전압·고안전성 리튬메탈전지를 위한 자유 용매의 분자앵커링Molecular anchoring of free solvents for high-voltage and high-safety lithium metal batteries

불이 잘 붙지 않는다고 안전한 게 아니다

전기차 배터리 화재 뉴스가 나올 때마다 “이 배터리는 난연 전해질을 쓴다”는 설명이 따라붙는다. 전해질에 난연 성분을 섞어 라이터를 대도 타지 않으면 안전하다고 말하는 식이다. 그런데 안전 공학에서 정말 중요한 질문은 불이 붙느냐가 아니라, 배터리 내부 온도가 외부 개입 없이 스스로 걷잡을 수 없이 치솟기 시작하는 시점 — 열폭주(thermal runaway)가 언제 시작되느냐다. 2024년 Nature Communications에 실린 이 논문은 그 구분을 실제 데이터로 보여준다. 실험에 쓰인 두 전해질(국소 고농도 전해질 LHCE와 이 논문이 제안하는 MADE-1)은 둘 다 쉽게 불이 붙지 않았다. 희석제 없는 전해질(DE)만 자체소화시간이 길어 잘 타올랐을 뿐, 두 저농도 전해질은 난연성 기준으로는 비슷했다. 그런데 실제 2Ah급 파우치셀을 가속속도열량계(ARC, accelerating rate calorimeter — 밀폐된 챔버 안에서 배터리를 서서히 가열하며 자체 발열 속도를 추적하는 장비)에 넣고 온도를 올려보니, 열폭주가 시작되는 온도는 LHCE가 141°C, MADE-1이 209°C로 68도나 차이가 났다.

난연성(불이 붙는가)과 열안정성(열폭주가 언제 시작되는가)은 서로 다른 지표다. 이 논문은 그 차이를 실제 파우치셀 데이터로 보여준다.

이 글은 중국과학기술대(USTC) Xiaodi Ren·Qingsong Wang 교수팀이 발표한 이 논문의 원문(Article 본문 12쪽 전체)을 통독하고 정리한 것이다. 화학·소재 전공 배경이 없어도 따라올 수 있도록, 실험을 이해하는 데 필요한 배경 개념과 분석기법 설명은 글 맨 끝 부록에 모아뒀다. 본문에서 낯선 용어가 나오면 첫 등장 시 짧게 풀이하고, 더 자세한 설명은 부록을 참고하면 된다.

배경 — 왜 하필 에테르 전해질이고, 왜 지금 안전성이 문제인가

리튬 금속(Li metal)은 이론적으로 가장 매력적인 음극 소재다. 비용량이 3860 mAh/g으로, 지금 상용 리튬이온전지가 쓰는 흑연 음극(약 372 mAh/g)의 10배가 넘는다. 전기화학전위도 가역수소전극(RHE) 대비 -3.04V로 모든 음극 후보 중 가장 낮다 — 낮을수록 셀 전체 전압을 높게 뽑아낼 수 있다는 뜻이다. 문제는 이 리튬 금속을 실제로 오래, 안전하게 쓸 전해질이 마땅치 않았다는 점이다.

지금 리튬이온전지에 널리 쓰이는 카보네이트계 전해질은 리튬 금속과 반응성이 너무 높다. 반응 결과 생기는 SEI(고체전해질계면, solid-electrolyte interphase — 음극 표면에 전해질이 분해되며 자연히 생기는 얇은 막)가 다공질이고 균일하지 않아서, 이 막이 전해질과 리튬 사이의 추가 반응을 막아주지 못한다. 그러면 리튬이 계속 소모되고 표면이 울퉁불퉁하게 자라나는 덴드라이트(dendrite) 현상까지 이어진다. 반면 에테르계 전해질(대표적으로 이 논문이 쓰는 DME, 1,2-dimethoxyethane)은 환원안정성이 좋아 리튬 금속과 비교적 얌전하게 반응하고, 점도가 낮아 리튬 이온이 더 빠르게 움직인다. 리튬메탈전지용 전해질로 에테르계가 각광받아온 이유다.

다만 에테르 전해질에는 뚜렷한 약점이 있다. 일반적인 농도(약 1M)의 에테르 전해질은 산화안정성(전압을 올렸을 때 전해질 자체가 산화·분해되지 않고 버티는 능력)이 4.0V를 넘기 어렵다. 이게 왜 문제냐면, 에너지밀도를 높이려면 니켈 비중이 높은 양극(Ni-rich cathode, 예: 이 논문이 쓰는 NMC811 — 니켈:코발트:망간 비율 8:1:1)을 4.4V 이상 고전압까지 충전해야 하는데, 니켈이 많이 산화된 표면(Ni3+/4+)은 화학적으로 매우 반응성이 커서 저농도 에테르 전해질과 만나면 표면에서 전해질이 계속 분해된다. 요컨대 리튬 금속과는 잘 맞는데 고전압 양극과는 상극인 것이 에테르 전해질의 딜레마다.

기존에 이 딜레마를 풀던 방법이 고농도전해질(HCE)과 국소고농도전해질(LHCE)이다. 염(리튬염) 비율을 크게 높여 리튬 이온이 용매 분자에 거의 포화 상태로 배위(리튬 이온 주변을 다른 분자가 둘러싸는 것)하게 만들어 “자유롭게 떠다니는” 용매 분자 자체를 없애는 전략이다. 이렇게 하면 리튬 이온 주변에 음이온(FSI⁻ 등)이 많이 몰리는 배위구조가 만들어지고, 이 음이온들이 분해되며 무기물이 풍부한 계면(SEI 또는 양극 쪽이면 CEI, cathode-electrolyte interphase)을 만든다. 이 무기물 막이 전극과 자유 용매 사이의 추가 반응을 막는 물리적 장벽 역할을 한다 — 예를 들어 불화리튬(LiF)은 전자를 잘 통과시키지 않으면서 물리·전기화학적으로 안정해 이런 CEI의 핵심 성분으로 꼽힌다.

문제는 이 방식에도 대가가 있다는 점이다. 산화안정성이 4.5V 근처에서 막히고, 리튬 이온과 음이온 사이 상호작용이 강해 이온이 움직이는 속도(이온 수송 동역학)가 느려지고, 염을 많이 써야 하니 비용이 비싸지고, 저온 성능도 나쁘다. 게다가 이 논문이 특히 문제 삼는 지점은 안전성이다. 최근 여러 연구가 “전해질이 난연이라고 안전이 보장되지 않는다”는 점을 지적해왔다. 한 연구팀(Ouyang 연구팀)은 난연 인산에스터 용매를 썼는데도 흑연 음극과 리튬염 사이 반응으로 열폭주가 촉발됨을 보고했고, 다른 연구팀(Xu 연구팀)은 전해질과 충전된 전극(리튬을 뺀 인산철리튬 양극, 또는 리튬이 삽입된 흑연 음극) 사이 발열량이 리튬염 농도와 양의 상관관계를 가진다는 걸 확인했다. LHCE는 희석제를 더해 명목 염 농도를 1–1.5M 수준으로 낮췄다지만, 관통시험(배터리에 못 같은 걸 박아 강제로 내부 단락을 일으키는 시험)에서도 여전히 온도가 급격히 오르는 현상이 관찰됐다 — LHCE 안에서 음이온의 반응성이 여전히 높기 때문이다. 이 논문은 바로 이 지점, “고전압도 버티면서 리튬 금속·음이온의 발열 반응까지 억제하는 전해질”을 겨냥한다.

무엇을 바꿨나 — 리튬 배위 대신 수소결합

이 논문이 손댄 지점은 “전해질을 얼마나 진하게 만드느냐”가 아니라 “자유롭게 떠다니는 용매 분자를 무엇으로 묶어두느냐”다. 기존 HCE·LHCE가 리튬 이온으로 DME를 포박하는 전략이었다면, 이 논문이 제안하는 분자앵커링 희석 전해질(MADE, molecular anchoring diluent electrolyte)은 정반대로 간다. 염 농도를 오히려 낮추고(LiFSI:DME:TTE 몰비 1:9:27, 약 0.19M, 일반적인 전해질 농도의 5분의 1 수준), 대신 리튬 이온과 직접 결합하지 않는 수소불화에테르(TTE, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether)를 DME 대비 3배 과량으로 넣는다. TTE의 수소 원자가 DME의 산소 원자와 수소결합(H(TTE)···O(DME))을 맺어, DME 분자 자체의 산화 반응성을 낮추는 방식이다. 이렇게 만든 세 조성이 MADE-1(약 0.19M), MADE-2(약 0.38M), MADE-3(약 0.56M)이다. 숫자가 커질수록 염 농도는 높아지고, “저농도 설계”라는 이 논문의 취지에서는 멀어진다.

연구팀은 이 결합이 정말 리튬 이온을 통하지 않는 수소결합인지, 여러 각도에서 교차검증했다.

• 적정열량계(ITC): DME를 TTE에 넣을 때 방출되는 열(706.1 cal/mol)이, 이미 리튬 이온에 포화 배위된 HCE를 TTE에 넣을 때(185.9 cal/mol)보다 훨씬 크다. DME 분자가 자유로운 상태로 남아 있어야 TTE와 결합할 여지가 생긴다는 뜻이다.
• 2차원 ¹H-¹⁹F NMR(HOESY): DME와 TTE를 섞으면 두 분자의 수소·불소 원자 사이에서 상호작용 신호가 관측되긴 하지만, 세기를 따져보면 C-H(DME)···F(TTE) 결합보다 H(TTE)···O(DME) 결합 쪽이 우세하다.
• 적외선분광(FT-IR): TTE의 CF2-H 진동 신호가, 수소결합 상대가 될 수 있는 중수소화 용매(THF-d8, DMSO-d6)를 섞으면 3000cm⁻¹에서 3010cm⁻¹로 청색편이한다. 수소결합이 형성될 때 나타나는 전형적인 신호다.
• ¹⁷O NMR: TTE 함량이 늘어날수록 DME 산소의 화학이동이 저자기장 쪽(더 낮은 ppm)으로 옮겨간다. 이 역시 수소결합이 산소 원자 주변 전자 환경을 바꾼다는 근거다.
• DFT(밀도범함수이론) 계산: DME 산소 주변의 최소정전포텐셜(음전하가 몰린 정도를 나타내는 값)이 TTE와 결합한 뒤 -42.75kcal/mol에서 -17.22kcal/mol로 올라간다. 이 변화가 실제로 산화안정성에 영향을 준다.
• Raman 분광: 배위구조가 조성에 따라 어떻게 바뀌는지 추적할 수 있다. 자유 FSI⁻ 신호(720cm⁻¹)는 희석제 없는 전해질(DE)에서 뚜렷하다가, MADE에서는 접촉이온쌍(CIP, 730cm⁻¹) 형태로 바뀐다. 염 농도가 올라갈수록 리튬-DME 배위 신호(877cm⁻¹)와 이온집합체(AGG, 753cm⁻¹) 신호가 함께 강해진다.
• 분자동역학(MD) 시뮬레이션: 반경분포함수(RDF)로 리튬 이온 주변 산소 원자의 종류를 세어보면, MADE-1에서는 DME와 FSI⁻가 리튬 배위의 대부분을 차지하고 TTE의 기여는 미미하다. DME 배위수가 FSI⁻ 배위수보다 MADE-1에서 3.7배 높은데, 이 비율이 MADE-3에서는 1.31, LHCE에서는 0.42까지 떨어진다. 염 농도가 높아질수록 지배적인 상호작용이 정전기적 이온 응집체 쪽으로 옮겨간다는 뜻이다.

여러 기법이 한 방향을 가리킨다는 게 중요하다. 어느 한 실험만으로는 “우연히 그렇게 보인 것”일 수 있지만, 열량계·NMR·적외선·DFT·Raman·MD가 전부 같은 결론(TTE가 리튬이 아니라 DME와 수소결합한다)으로 수렴하면 그 결론의 신뢰도는 훨씬 올라간다.

그림 출처: Cui et al., Nature Communications 15, 2033 (2024), Fig. 1, DOI: 10.1038/s41467-024-46186-y, CC BY 4.0

산화안정성이 실제로 얼마나 좋아졌나

이 설계가 실제 성능으로 이어지는지 검증한 결과부터 보자. 셀 구성은 단결정 NMC811(니켈 80%) 양극(로딩 7.5 mg/cm²)과 450μm 리튬 금속 음극을 쓴 CR2032 코인셀이 기본이고, 안전성 시험만 별도로 2Ah급 파우치셀(50μm 리튬, N/P비 2.1 — 음극 용량이 양극 용량의 2.1배라는 뜻, 자세한 설명은 부록 참고)을 썼다.

먼저 산화개시전위(전해질이 산화·분해되기 시작하는 전압)를 알루미늄박에 탄소 코팅을 입힌 고표면적 작업전극으로 측정했더니, 염 농도가 낮을수록(즉 MADE-1 쪽으로 갈수록) 오히려 전위가 높아지는 경향이 나타났다 — MADE-1이 세 조성 중 가장 높은 약 4.77V, LHCE는 약 4.60V였다. 이 효과가 특정 조합에만 국한되는지도 확인했는데, 리튬염을 LiPF6나 LiTFSI로 바꾸거나 용매를 DMC(카보네이트계)나 G2(디글라임)로 바꾸거나, 심지어 앵커 물질을 다른 수소불화에테르(HFE)로 바꿔도 비슷한 안정화 효과가 확인됐다. 특정 분자 조합의 우연이 아니라 일반화 가능한 설계 원리라는 뜻이다.

4.6V·4.7V에서 8시간 유지하며 측정한 누설전류 시험에서도 MADE 세 조성 모두 LHCE보다 훨씬 낮은 누설전류를 보였다. 알루미늄 부식전류도 MADE·LHCE 모두 2 μA/cm² 이하로 낮았는데(TTE가 알루미늄 표면을 부동태화하는 효과), CV(순환전압전류법)로 봐도 MADE-1은 4.6V 이상에서 뚜렷하게 낮은 산화 반응을 보인 반면 LHCE와 DE는 뚜렷한 분극 증가를 보였다.

실제 완전셀 사이클 데이터는 아래와 같다.

MADE 계열 안에서도 흥미로운 차이가 있다. 방전 속도(2C, 4C 고속방전) 성능은 LHCE보다 MADE 세 조성 모두 우수했지만(정확한 수치는 부록 그래프에만 있어 이 글에서는 다루지 않는다), MADE 계열 안에서는 오히려 MADE-1이 가장 낮았다. 저자들은 이를 “극도로 낮은 이온 농도 때문”이라고 스스로 인정한다 — 리튬 이온을 나를 염 자체가 워낙 적으니, 빠른 속도로 많은 전류를 흘려야 하는 상황에서는 불리하다는 뜻이다. 다른 수소불화에테르인 OTE(1H,1H,5H-Perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethylether)나 ETE(ethyl 1,1,2,2-tetrafluoroethylether)로 앵커 물질을 바꿔도 비슷한 안정화 효과가 나타났다는 결과도 있어, TTE 하나에만 의존하는 설계가 아니라는 점도 확인된다.

그림 출처: Cui et al., Nature Communications 15, 2033 (2024), Fig. 2, DOI: 10.1038/s41467-024-46186-y, CC BY 4.0

메커니즘 — CEI가 아니라 전해질 자체가 바뀐다

가장 흥미로운 대목은 “왜 산화안정성이 좋아졌는가”를 검증한 대조실험이다. 통념대로라면 계면 보호막(CEI)이 잘 형성돼 양극을 감싸 보호했다고 설명하기 쉽다. 그런데 연구팀은 MADE-1에서 세 차례 포메이션 사이클(새 배터리를 처음 몇 번 충방전해 안정적인 계면을 형성시키는 초기 과정)을 거친 양극만 따로 회수해, 이번엔 LHCE로 다시 조립해 시험했다. 만약 CEI가 핵심이라면 이미 형성된 보호막이 그대로 남아 있어야 한다. 그런데 4.6V 이상에서 다시 산화전류가 나타났다. CEI의 보호 효과가 아니라 전해질 조성 자체가 산화 안정성을 결정한다는 증거다.

DFT 계산도 같은 방향을 가리킨다. Fig. 4f에 정리된 계산 결과를 표로 옮기면 이렇다.

기존 LHCE에서 우세한 화학종인 DME-FSI⁻ 착물의 산화전위가 네 화학종 중 계산상 가장 낮다. 그만큼 가장 먼저 산화·분해된다. 반면 MADE에서 우세한 DME-TTE 착물의 산화전위는 5.739V로 훨씬 높다. 리튬 이온이 직접 배위한 Li⁺-DME·Li⁺-FSI⁻ 착물은 6.5V 이상으로 가장 안정적이지만, 실제 전해질에서 먼저 산화·분해되는 쪽은 이 안정적인 착물이 아니라 상대적으로 불안정한 자유 용매-음이온 착물(DME-FSI⁻)이다. 낮은 전압(4.5V 미만)에서는 DME-FSI⁻ 착물이 산화되며 만드는 무기물 위주 CEI가 오히려 추가 분해를 어느 정도 막아주지만, 충전 상한전압을 그보다 더 올리면 통제되지 않는 부반응이 일어나 CEI가 두꺼워지고 양극 구조가 손상된다. 우세 화학종을 DME-FSI⁻에서 수소결합으로 고정된 DME-TTE로 바꾼 것이 이 논문 메커니즘의 핵심이다.

그림 출처: Cui et al., Nature Communications 15, 2033 (2024), Fig. 4, DOI: 10.1038/s41467-024-46186-y, CC BY 4.0

in-situ XRD(충방전 중 실시간으로 결정구조 변화를 추적하는 기법)로 본 상전이 과정도 이 설명과 맞아떨어진다. NMC811 양극은 충전되면서 H1→H2→H3라는 세 결정상을 순서대로 거치는데, LHCE에서 회수한 양극은 H1→H2 전이 과정의 층간 간격 확장이 MADE-1(0.34°)보다 작다(0.24°). 이는 리튬층에 니켈 이온(Ni2+)이 더 많이 남아 산소층 사이의 반발력을 약화시켰기 때문으로 해석된다((003)/(104) 피크 비율로 확인). H2→H3 전이에서 두 전극의 부피 수축 정도는 비슷하지만, LHCE는 두꺼운 CEI 때문에 임피던스(전기저항 성분)가 높아 충전 용량이 더 제한된다. 방전 용량이 낮은 이유는 H2상에 머무는 시간이 짧고, H3에서 암염상(rock-salt phase, 층상구조가 무너져 리튬이 드나들기 어려운 비활성 구조)으로의 비가역적 전이가 급격히 진행되기 때문이다.

계면 특성과 리튬 도금 거동 — 얇고 유연한 막이 낫다

양극 표면을 SEM·HR-TEM으로 직접 들여다본 결과도 위 설명과 일치한다. MADE-1에서 순환한 양극 입자는 처음(pristine) 상태와 비슷하게 매끈한 표면을 유지했다. 반면 MADE-2·MADE-3는 표면이 거칠어지고 눈에 보이는 침전물이 늘었고, LHCE는 비교적 매끈하지만 주름이 있었다. CEI 두께는 MADE-1 약 1nm, MADE-3 약 3.2nm, LHCE 약 20.1nm로 확인됐다 — 앞서 표에서 본 수치다. 양극을 감싼 분리막에서 양극 쪽 면이 LHCE 쪽에서 더 어둡게 변색된 것도 곁가지 반응 부산물이 더 많이 쌓였다는 시각적 단서다.

그림 출처: Cui et al., Nature Communications 15, 2033 (2024), Fig. 3, DOI: 10.1038/s41467-024-46186-y, CC BY 4.0

XPS(X선광전자분광, 표면에서 몇 나노미터 깊이까지 원소 조성을 알 수 있는 기법)로 깊이별 조성을 뜯어보면, MADE-1·MADE-3의 F 1s 스펙트럼에서 C-F(687.6eV)와 LiF(약 685.0eV) 신호가 관찰되는데, 이는 TTE가 고전압 양극 표면에서 일부 분해된 흔적으로 해석된다. 다만 F/S 원자비를 깊이별로 비교하면 염 농도가 낮을수록(MADE-1 쪽으로 갈수록) 음이온 유래 신호는 줄어든다. N 1s·S 2p 스펙트럼에서는 MADE-3와 특히 LHCE에서 N-Ox/S-Ox 계열 신호(음이온 분해 산물)가 더 많이 쌓였고, MADE-1에서는 이런 신호가 거의 보이지 않았다. XAS(X선흡수분광, 원소별 화학적 상태를 더 정밀하게 보는 기법)의 O K-edge 스펙트럼에서도 MADE-1 전극은 순수 NMC811의 특징적인 산소 흡수 에너지(532.8eV, 536.6eV)가 그대로 보여 CEI가 아주 얇다는 걸 뒷받침했고, LHCE 전극에서는 부분적으로 산화된 LiFSI에서 비롯된 것으로 보이는 추가 피크(539.6eV, 541.2eV)가 관찰됐다. S L-edge에서도 MADE-1의 황 신호가 LHCE보다 약해 계면에 황 성분이 덜 쌓였음을 보여준다.

음극 쪽(리튬 금속과 전해질의 상성)도 따로 확인했다. Li‖Cu 반쪽셀(리튬을 구리 위에 도금했다 벗겨내며 효율을 재는 표준 시험, SEM은 주사전자현미경으로 표면 형상을 직접 이미지화하는 기법)에서 희석제 없는 전해질(DE)은 평균 쿨롱효율이 87.8%로 크게 출렁였다. 리튬이 덴드라이트 형태로 불균일하게 자란다는 SEM 증거와 일치하는 결과다. 반면 MADE-1은 크고 조밀한 입자 형태로 리튬이 도금되며 평균 쿨롱효율 99.00%를 기록했다. 염 농도를 MADE-2(99.12%), MADE-3(99.30%)로 올릴수록 효율이 더 좋아지는데, 이는 TTE와 FSI⁻ 둘 다 리튬 보호에 도움이 된다는 뜻이다. TTE는 DME가 리튬 이온과 배위하는 능력을 약화시켜 용매화 껍질 안에서 FSI⁻의 비중을 늘리고, TTE 자체도 SEI 형성에 관여해 불소 성분이 풍부한 계면을 만든다. 다만 염이 거의 포화 상태인 LHCE에서는 오히려 쿨롱효율이 더 늘지 않았다(99.24%로 MADE-3보다 낮음). 높은 염 농도에서 음이온들이 뭉치면서 리튬 소모가 오히려 늘어나기 때문이다.

리튬 대칭셀(리튬 금속 두 장을 마주 보게 조립해 계면 안정성만 순수하게 보는 시험)에서는 MADE 쪽이 LHCE보다 과전압이 뚜렷하게 낮았다. 그런데 사이클 수명만 놓고 보면 순서가 뒤집힌다. LHCE > MADE-3 > MADE-1 순으로, 음이온 농도가 낮을수록 오히려 수명이 짧아진다. XPS 깊이 프로파일로 보면 MADE-1의 SEI는 리튬 함량이 빠르게 증가해 얇다는 걸 보여주고, C-C/C-H·C-F 같은 유기 성분 비중이 높아 계면의 유연성을 높여준다(부피 변화에 따른 파쇄를 줄여줌). 반면 LHCE의 SEI는 F·N·S 신호가 강해 음이온(FSI⁻) 유래 성분이 더 많이 참여했다는 뜻이다. AFM(원자간력현미경, 미세 탐침으로 표면을 훑어 탄성 같은 기계적 성질까지 재는 현미경 기법)으로 잰 표면 탄성률(modulus)도 이 설명과 일치한다. MADE-1 약 1.9GPa(유연함), MADE-3 약 5.5GPa, LHCE 약 6.8GPa(단단함, Fig. 5d 그래프 판독치)로, 염 농도가 높을수록 SEI가 더 단단해진다. 단단한 SEI는 이론적으로 덴드라이트를 억제하는 데 유리하지만, 리튬은 충방전마다 부피가 크게 변하기 때문에 결국 SEI가 깨졌다 다시 만들어지길 반복한다. 이 반복에는 유연한 막이 더 유리하다.

흥미로운 지점은 저자들이 밝힌 최적점이다. 논문은 “적당한 수준의 FSI⁻ 분해는 오히려 더 이온전도성이 좋은 SEI를 만드는 데 도움이 된다”고 설명한다. 반면 LHCE처럼 FSI⁻가 과도하게 분해되면 지나치게 단단한 SEI가 만들어져 쿨롱효율에는 오히려 나쁘다. 이 설명은 양극 쪽에서도 반복된다 — 저자들은 “양극 표면에서 일어나는 약간의 FSI⁻ 분해가 반응성이 큰 표면을 자유 용매로부터 차폐하는 데 도움이 될 수 있다”며, 이것이 MADE-2의 향상된 양극 안정성을 뒷받침한다고 명시적으로 밝힌다. 다시 말해 MADE-1은 음이온 분해가 거의 없어 계면이 가장 얇고 유연하지만, 그만큼 “약간의 분해가 주는 보호 효과”까지는 못 받는다. MADE-2가 완전셀 사이클 수명에서 MADE-1을 앞서는 이유를 저자들 스스로 이 메커니즘으로 설명하고 있는 셈이다.

그림 출처: Cui et al., Nature Communications 15, 2033 (2024), Fig. 5, DOI: 10.1038/s41467-024-46186-y, CC BY 4.0

안전성 — DSC부터 파우치셀 ARC까지

안전성 시험은 크게 세 단계로 이뤄졌다.

첫 번째는 시차주사열량계(DSC, 소량의 시료를 정해진 속도로 가열하면서 발열·흡열 반응을 정밀하게 재는 장비)다. 리튬 금속(2mg)과 전해질만 섞어 가열해보면, LHCE는 약 50°C부터 뚜렷한 발열 반응이 관찰된다. 음이온 반응성이 높은 LHCE의 배위구조 때문으로 해석된다. 염 농도가 낮아질수록(MADE-1 쪽으로 갈수록) 발열 반응이 더 높은 온도로 밀려나고, 특히 MADE-1은 리튬의 녹는점(180°C)에 이를 때까지 뚜렷한 발열이 없었다. 4.6V까지 충전한 NMC811 양극(4mg)과 전해질을 섞은 DSC에서도 같은 경향이 나타나, 염 농도가 낮을수록 발열 반응이 유의미하게 억제됐다.

두 번째는 난연성 자체다. 희석제가 없는 DE는 자체소화시간(SET, self-extinguishing time — 불을 붙인 뒤 스스로 꺼질 때까지 걸리는 시간을 시료 무게로 나눈 값. 짧을수록 난연에 가깝다)이 81 s/g으로 잘 타올랐다. 반면 MADE 세 조성과 LHCE는 모두 다량의 불화에테르 희석제 덕분에 쉽게 불이 붙지 않았다 — 즉 난연성만 놓고 보면 MADE와 LHCE는 우열을 가리기 어렵다.

세 번째, 이 논문의 핵심 증거인 파우치셀 가속속도열량계(ARC) 시험이다. 2Ah급 Li‖NMC811 파우치셀(가로세로 7.3cm×5.7cm, 50μm 리튬 음극, N/P비 2.1)을 0.1C로 4.6V까지 충전한 뒤 ARC에 넣고 5°C 간격으로 30분씩 대기하며 온도를 올렸다. 100°C 이하에서는 MADE-1과 LHCE 모두 눈에 띄는 발열이 없었는데, 이는 LHCE에서 음이온 유래로 형성된 무기물 위주 SEI가 저온에서는 오히려 추가 반응을 억제하는 데 도움이 된다는 뜻으로 해석된다. LHCE가 모든 온도 구간에서 불리한 건 아니라는 뜻이다. 그런데 챔버 온도가 141°C에 이르자 LHCE의 발열 속도(dT/dt)가 분당 1°C를 넘어섰다 — 이 지점을 열폭주의 시작으로 정의한다. MADE-1은 리튬이 녹는 지점을 지나 209°C에 이를 때까지 뚜렷한 발열이 없었다.

그림 출처: Cui et al., Nature Communications 15, 2033 (2024), Fig. 6, DOI: 10.1038/s41467-024-46186-y, CC BY 4.0

고찰 — MADE-1이 대표 조성인 이유, 그리고 이 논문이 아직 안 보여준 것

정작 사이클 수명 하나만 보면 MADE-2(95.0%)가 대표 조성인 MADE-1(88.5%)보다 낫다. 그런데도 논문 전체를 관통하는 조성은 MADE-1이다. 위에서 살펴본 대로 이 격차 자체는 저자들이 메커니즘으로 설명한다 — 양극 표면의 적당한 FSI⁻ 분해가 오히려 보호막 역할을 하는데, MADE-1은 음이온 분해가 거의 없어 그 이점을 놓친다는 것이다. 그럼에도 MADE-1이 논문 전체의 대표 조성으로 선택된 이유는 데이터를 모아보면 짐작이 간다. 산화개시전위(4.77V, 세 조성 중 최고)와 CEI 두께(약 1nm, 최소)가 가장 좋은 쪽이 MADE-1이고, 이 논문의 핵심 증거인 파우치셀 ARC 열폭주 시험도 LHCE 대 MADE-1로만 진행됐다. “분자앵커링이 만드는 차이”를 가장 선명하게 보여주는 조성이 MADE-1이었던 셈이다 — 완전셀 수명 최적화보다 메커니즘 실증에 우선순위를 뒀다고 볼 수 있다.

이 저농도 설계에는 저자들도 인정하는 대가가 있다. 리튬 대칭셀 수명은 LHCE > MADE-3 > MADE-1 순으로, MADE-1이 가장 짧다. 논문은 그 이유를 “MADE의 낮은 음이온 농도” 때문이라고 밝히고, “향후 사용하는 염의 반응성을 조절해 완화할 수 있을 것”이라는 전망만 남긴 채 넘어간다. 이 논문 시점에서는 아직 풀지 못한 숙제로 남아 있는 셈이다. 방전 속도 성능(2C, 4C)도 MADE 계열 안에서 MADE-1이 가장 낮은데, 저자들은 이를 앞서와 같이 “극도로 낮은 이온 농도 때문”이라고 설명한다.

몇 가지는 이 논문만으로는 확인할 수 없다. 첫째, 저온 성능이다. 본문의 모든 전기화학 시험은 25°C 기준이고(Methods), 저온 이온전도도나 저온 사이클 데이터는 없다 — LHCE 계열 전해질이 흔히 겪는 저온 성능 저하 문제를 MADE가 실제로 해결하는지는 이 논문만으로는 알 수 없다. 둘째, 검증 규모다. 열폭주 지연을 보여준 근거는 2Ah급 파우치셀 한 쌍(LHCE 대 MADE-1)의 ARC 시험이 전부다. 상용 EV 배터리 셀(60–100Ah급 이상)로 스케일업했을 때도 같은 폭의 지연이 재현되는지는 별도로 검증돼야 한다. 셋째, ARC 시험 자체가 저온 구간(100°C 이하)에서는 LHCE의 음이온 유래 SEI가 오히려 유리하다는 결과를 보여준 만큼, “저농도·저반응성 설계가 모든 온도 구간에서 우월하다”는 식의 단순한 결론은 원문의 뉘앙스와 어긋난다는 점도 짚어둘 만하다.

그럼에도 이 논문이 보여준 대조실험 자체는 꽤 단단하다. NMR·DFT·XPS·HR-TEM·XAS 등 서로 다른 분석 기법이 “DME-TTE 수소결합이 우세 화학종을 바꾼다”는 하나의 메커니즘을 반복해서 가리키고, CEI 재조립 대조실험처럼 대안 설명(CEI 보호 효과)을 직접 배제하는 실험까지 포함하고 있다. 메커니즘의 신뢰도와 상용화까지의 거리는 서로 다른 질문이다.

My Take

이 논문을 읽으면서 가장 인상 깊었던 지점은 “난연성이 곧 안전”이라는 등식을 데이터로 반박한 방식이었다. 두 전해질이 똑같이 불이 잘 안 붙는데 열폭주 온도는 68도가 다르다는 사실 하나가, 배터리 안전성 지표를 다시 생각하게 만든다. “이 배터리는 난연 전해질을 씁니다”라는 문구를 안전의 보증처럼 받아들이기 쉬운데, 이 논문의 대조군(LHCE)도 난연이면서 열폭주 온도는 낮다. 안전성을 표시한다면 난연 여부보다 열폭주 임계온도 쪽이 훨씬 의미 있는 숫자다.

다만 이 저농도 설계가 지금 당장 상용 셀에 들어갈 준비가 됐다고 보긴 이르다. 저자들 스스로 인정한 리튬 대칭셀 수명 저하와 방전 속도 열위는, 0.19M이라는 극저농도가 안전성뿐 아니라 다른 성능 지표에서도 대가를 치른다는 증거다. 게다가 이 논문이 대표로 미는 조성(MADE-1)과 사이클 수명이 가장 좋은 조성(MADE-2)이 다르다는 사실은, 실제 제품화 단계에서 “안전성 우선”과 “수명 우선” 중 어느 쪽에 무게를 둘지 다시 선택해야 한다는 과제를 남긴다. 흥미로운 건 저자들이 이 격차를 “적당한 음이온 분해가 오히려 계면을 보호한다”는 메커니즘으로 이미 설명해뒀다는 점이다 — 안전성과 수명이 서로 다른 최적점을 갖는 이유가 우연이 아니라 구조적이라는 뜻이라, 이 트레이드오프는 후속 연구가 조성을 미세조정한다고 쉽게 없어질 문제는 아닐 수 있다. 그 지점을 어떻게 좁히는지가 후속 연구의 진짜 관전 포인트라고 본다.

Battery Lab 시리즈 다음 편에서는 리튬메탈전지의 또 다른 병목인 급속충전 문제를 다룬 논문을 원문으로 읽는다 — 같은 리튬메탈 음극이지만 이번엔 열폭주가 아니라 “6분 안에 채울 수 있는가”가 쟁점이다.

부록 — 이 글을 이해하는 데 필요한 배경지식과 용어

이 논문을 처음 읽는 대학원 신입생 수준을 기준으로, 본문에서 다룬 개념과 분석기법을 모아 정리했다.

1. 배터리 기본 개념

• 리튬이온전지 vs 리튬메탈전지: 지금 상용화된 전기차·스마트폰 배터리는 대부분 리튬이온전지로, 음극에 흑연처럼 리튬 이온을 “끼워 넣을 수 있는” 소재를 쓴다. 리튬메탈전지는 음극 자체를 순수한 리튬 금속으로 만든다 — 용량은 훨씬 크지만(흑연의 10배 이상), 충방전마다 리튬이 표면에 새로 쌓였다 벗겨지기를 반복해 부피 변화와 부반응 문제가 훨씬 크다.
• SEI(solid-electrolyte interphase, 고체전해질계면): 전해질이 음극(주로 리튬 금속이나 흑연) 표면에서 분해되며 자연히 만들어지는 나노미터 두께의 막. 리튬 이온은 통과시키되 추가 전자 반응은 막아주는 역할을 해야 이상적이다. 막이 다공질이거나 잘 깨지면 전해질과 리튬이 계속 반응해 리튬이 소모된다.
• CEI(cathode-electrolyte interphase, 계면 보호막): SEI의 양극 버전. 고전압 양극 표면에서 전해질이 분해되며 생기는 막으로, 너무 두꺼우면 저항이 늘어 셀 성능이 떨어지고, 너무 얇거나 불안정하면 전해질 분해가 계속된다.
• 쿨롱효율(Coulombic efficiency, CE): 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값. 리튬 금속 시험에서는 도금(충전)한 리튬 중 몇 %를 다시 벗겨(방전)낼 수 있는지를 뜻한다. 100%에 가까울수록 리튬 손실이 적다는 뜻이고, 상용화하려면 보통 99.9% 이상이 필요하다.
• N/P비(N/P ratio): 음극 용량(N, negative)을 양극 용량(P, positive)으로 나눈 값. 리튬메탈전지에서는 리튬을 얼마나 “여유분”으로 넣어뒀는지를 나타내는 지표로 쓰인다. 이 논문의 파우치셀은 N/P비 2.1로, 양극이 요구하는 양보다 리튬을 2.1배 넣어뒀다는 뜻이다.
• C-rate: 배터리를 얼마나 빠르게 충방전하는지 나타내는 단위. 1C는 배터리 전체 용량을 1시간 만에 충전(또는 방전)하는 속도, 0.1C는 10시간, 10C는 6분 만에 채우는 속도다. 이 논문의 저속 사이클 시험은 C/3(3시간에 걸쳐 충방전), 급속 시험은 2C·4C를 썼다.
• 열폭주(thermal runaway): 배터리 내부 온도가 어느 임계점을 넘으면, 발열 반응이 다시 더 큰 발열 반응을 일으키는 연쇄 반응에 들어가 외부 냉각 없이는 막을 수 없게 되는 현상. 이 논문은 발열 속도(dT/dt)가 분당 1°C를 넘는 지점을 열폭주 개시온도로 정의한다.

2. 전해질 농도 체계

• 묽은 전해질(dilute electrolyte, DE): 염 농도가 낮은 일반적인 전해질. 이 논문에서는 희석제(TTE) 없이 LiFSI:DME=1:9 몰비로 만든 대조군을 가리킨다.
• 고농도전해질(HCE, high-concentration electrolyte): 염 농도를 크게 높여(포화에 가깝게) 자유 용매 분자를 최소화하는 전략. 리튬 이온이 용매에 거의 다 배위돼 있어 음이온이 리튬 이온 가까이 몰린다.
• 국소고농도전해질(LHCE, localized high-concentration electrolyte): HCE에 비활성 희석제를 더해 겉보기 점도·비용을 낮추면서도 리튬 이온 주변의 국소적인 고농도 배위구조는 유지하는 절충안. 이 논문의 주된 비교군이다.
• 산화안정성 vs 환원안정성: 전해질이 고전압(산화 방향)과 저전압(환원 방향) 각각에서 얼마나 안정한지를 가리키는 별개의 지표. 에테르 전해질은 환원안정성(리튬 금속과의 궁합)은 좋지만 산화안정성(고전압 양극과의 궁합)이 약하다는 게 이 논문의 출발점이다.

3. 이 논문에 쓰인 분석기법

• SEM(주사전자현미경): 전자빔으로 시료 표면을 훑어 형상을 고배율로 이미지화하는 현미경이다. 이 논문에서는 리튬 도금 형상과 양극 표면의 CEI 거칠기를 비교하는 데 썼다.
• NMR(핵자기공명분광): 원자핵의 자기적 성질을 이용해 분자 구조와 주변 화학 환경을 알아낸다. 2차원 HOESY는 서로 다른 두 원자핵(이 논문에서는 수소·불소) 사이의 공간적 근접도를 보여준다.
• FT-IR(적외선분광): 분자가 특정 파장의 적외선을 흡수하는 정도로 화학결합의 종류와 상태를 파악하는 방법이다. 수소결합이 생기면 관련 진동 신호의 위치가 이동(편이)하는 특징이 있다.
• Raman 분광: 빛이 분자에 부딪혀 산란할 때 파장이 미세하게 바뀌는 정도를 측정해 분자 구조를 알아내는 기법. 이 논문에서는 리튬 이온 주변 배위구조(자유 이온·접촉이온쌍·이온집합체)가 조성에 따라 어떻게 바뀌는지 추적하는 데 썼다.
• DFT(밀도범함수이론): 양자역학 계산으로 분자의 에너지, 전하 분포, 반응성 등을 예측한다. 이 논문에서는 여러 화학종의 산화전위를 계산해 비교하는 데 썼다.
• MD(분자동역학) 시뮬레이션: 원자·분자 사이의 힘을 바탕으로 시간에 따른 움직임을 컴퓨터로 재현한다. 전해질 안에서 리튬 이온이 실제로 어떤 분자들과 가까이 있는지(배위구조)를 통계적으로 보여준다.
• XPS(X선광전자분광): 시료 표면에 X선을 쏴 튀어나오는 전자의 에너지를 분석해 표면 근처(수 나노미터 깊이) 원소 조성과 화학 상태를 알아내는 기법이다. 이온빔으로 표면을 깎아가며(Ar+ 스퍼터링) 측정하면 깊이에 따른 조성 변화(깊이 프로파일)도 볼 수 있다.
• HR-TEM(고분해능투과전자현미경): 전자빔을 시료에 투과시켜 원자 단위에 가까운 해상도로 구조를 직접 이미지화하는 현미경이다. 이 논문에서는 CEI 막의 두께를 나노미터 단위로 직접 측정하는 데 썼다.
• XAS(X선흡수분광): X선을 흡수하는 정도가 원소의 화학적 상태(산화 정도 등)에 따라 달라지는 성질을 이용한다. O K-edge, S L-edge는 각각 산소·황 원자 주변의 화학 환경을 보는 측정 모드다.
• AFM(원자간력현미경): 아주 미세한 탐침으로 시료 표면을 훑으며 형상과 함께 기계적 성질(탄성률 등)까지 지도화할 수 있는 현미경 기법. 이 논문에서는 SEI 막이 얼마나 단단한지(탄성률, GPa 단위)를 비교하는 데 썼다.
• DSC(시차주사열량계): 시료를 정해진 속도로 가열하면서 기준 물질과 비교해 발열·흡열 반응을 정밀하게 측정한다. 소량(수 mg)의 시료로 화학반응이 시작되는 온도를 알아내는 데 쓴다.
• ARC(가속속도열량계): 배터리 전체(이 논문에서는 2Ah 파우치셀)를 단열에 가까운 환경에서 서서히 가열하며 자체 발열 속도를 정밀 추적하는 장비다. DSC가 재료 수준의 반응을 보는 도구라면, ARC는 완성된 셀 단위에서 실제 열폭주 거동을 재현하는 도구다.
• in-situ XRD(실시간 X선회절): 배터리를 충방전하는 동안 실시간으로 X선을 쏴 전극 재료의 결정구조 변화를 추적한다. 양극이 충전되며 거치는 상전이(H1→H2→H3) 과정을 직접 관찰할 수 있다.